TY - JOUR A1 - Brosnan, Sarah M. A1 - Schlaad, Helmut A1 - Antonietti, Markus T1 - Aqueous Self-Assembly of Purely Hydrophilic Block Copolymers into Giant Vesicles JF - Angewandte Chemie : a journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker ; International edition N2 - Self-assembly of macromolecules is fundamental to life itself, and historically, these systems have been primitively mimicked by the development of amphiphilic systems, driven by the hydrophobic effect. Herein, we demonstrate that self-assembly of purely hydrophilic systems can be readily achieved with similar ease and success. We have synthesized double hydrophilic block copolymers from polysaccharides and poly(ethylene oxide) or poly(sarcosine) to yield high molar mass diblock copolymers through oxime chemistry. These hydrophilic materials can easily assemble into nanosized (<500nm) and microsized (>5m) polymeric vesicles depending on concentration and diblock composition. Because of the solely hydrophilic nature of these materials, we expect them to be extraordinarily water permeable systems that would be well suited for use as cellular mimics. KW - block copolymers KW - polymersomes KW - polysaccharides KW - self-assembly KW - vesicles Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1002/anie.201502100 SN - 1433-7851 SN - 1521-3773 VL - 54 IS - 33 SP - 9715 EP - 9718 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Dai, Xiaolin T1 - Synthesis of artificial building blocks for sortase-mediated ligation and their enzymatic linkage T1 - Synthese von artifiziellen Bausteinen für Sortase-vermittelte Ligationen und deren enzymatische Verknüpfung N2 - Das Enzym Sortase A katalysiert die Bildung einer Peptidbindung zwischen der Erkennungssequenz LPXTG und einem Oligoglycin. Während vielfältige Ligationen zwischen Proteinen und verschiedenen Biomolekülen, Proteinen und kleinen synthetischen Molekülen, sowie Proteinen und Oberflächen durchgeführt wurden, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, die Sortase-katalysierte Verlinkung von synthetischen Bausteinen zu untersuchen. Dies könnte den Weg bereiten für die Anwendung von Sortase A für chemische Aufgabenstellungen und eventuell sogar in den Materialwissenschaften. Für diese grundsätzliche Untersuchung wurden die verwendeten Bausteine zunächst so einfach wie möglich gehalten und leicht zugängliche SiO2 Nanopartikel und kommerziell erhältliche Polymerblöcke ausgewählt. Die Bausteine wurden als erstes mit den Peptidsequenzen für Sortase-vermittelte Ligationen funktionalisiert. SiO2 Nanopartikel wurden mit Durchmessern von 60 und 200 nm hergestellt und mit C=C Doppelbindungen oberflächenmodifiziert. Dann wurden Peptide mit einem terminalen Cystein kovalent durch eine Thiol-en Reaktion angebunden. An die 60 nm NP wurden Peptide mit einem Pentaglycin und an die 200 nm Partikel Peptide mit LPETG Sequenz gebunden. Auf die gleiche Art und Weise wurden Peptide mit terminalem Cystein an die Polymere Polyethylenglykol (PEG) und Poly(N Isopropylacrylamid) (PNIPAM), die beide über C=C Endgruppen verfügen, gebunden und G5-PEG und PNIPAM-LPETG Konjugate erhalten. Mit den vier Bausteinen wurden nun durch Sortase-vermittelte Ligation NP–Polymer Hybride, NP–NP und Polymer–Polymer Strukturen hergestellt und die Produkte u. a. durch Transmissionselektronen-mikroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie sowie Dynamische Lichtstreuung charakterisiert. Die Verlinkung dieser synthetischen Bausteine konnte eindeutig gezeigt werden. Das Verwenden von kommerziell erhältlichen Polymeren hat jedoch zu einem Gemisch der Polymer-Peptid Konjugate mit unmodifiziertem Polymer geführt, welches nicht gereinigt werden konnte. Deswegen wurden anschließend Synthesestrategien für reine Peptid-Polymer und Polymer-Peptid Konjugate als Bausteine für Sortase-vermittelte Ligationen entwickelt. Diese basieren auf der RAFT Polymerisation mit CTAs, die entweder an N- oder C-Terminus eines Peptids gebunden sind. GG-PNIPAM wurde durch das Anbinden eines geeigneten RAFT CTAs an Fmoc-GG in einer Veresterungsreaktion, Polymerisation von NIPAM und Abspalten der Fmoc Schutzgruppe synthetisiert. Weiterhin wurden mehrere Peptide durch Festphasen-Peptidsynthese erhalten. Die Anbindung eines RAFT CTAs (oder eines Polymerisationsinitiators) an den N-Terminus eines Peptids kann automatisiert als letzter Schritt in einem Peptid-Synthetisierer erfolgen. Die Synthese eines solchen Konjugats konnte in dem Zeithorizont dieser Arbeit noch nicht erreicht werden. Jedoch existieren mehrere vielversprechende Strategien, um diesen Ansatz mit verschiedenen Kopplungsreagenzien zur Anbindung des CTAs fortzusetzen. Solche Polymer Bausteine können in Zukunft für die Synthese von Protein-Polymer Konjugaten durch Sortase-Katalyse verwendet werden. Außerdem kann der Ansatz auch für die Synthese von Block-Copolymeren aus Polymerblöcken mit Peptidmotiven an beiden Enden ausgebaut werden. Auch wenn bei der grundsätzlichen Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit Hybridstrukturen hergestellt wurden, die auch durch traditionelle chemische Synthesen erhalten werden könnten, wird ein Bausatz solcher Bausteine in Zukunft die Synthese neuer Materialien ermöglichen und kann auch den Weg für die Anwendung von Enzymen in den Materialwissenschaften ebnen. In Ergänzung zu Nanopartikeln und Block-Copolymeren können dann auch Hybridmaterialien unter Einbezug von Protein-basierten Bausteinen hergestellt werden. Daher könnten Sortase Enzyme zu einem Werkzeug werden, welches etablierte chemische Verlinkungstechniken ergänzt und mit den hoch spezifischen Peptidmotiven über funktionale Einheiten verfügt, die orthogonal zu allen chemischen Gruppen sind. N2 - The enzyme Sortase A catalyzes the formation of a peptide bond between the recognition sequence LPXTG and an oligoglycine. While manifold ligations between proteins and various biomolecules, proteins and small synthetic molecules as well as proteins and surfaces have been reported, the aim of this thesis was to investigate the sortase-catalyzed linkage between artificial building blocks. Hence, this could pave the way for the use of sortase A for tasks from a chemical point of view and maybe even materials science. For the proof of concept, the studied systems were kept as simple as possible at first by choosing easily accessible silica NPs and commercially available polymers. These building blocks were functionalized with peptide motifs for sortase-mediated ligation. Silica nanoparticles were synthesized with diameters of 60 and 200 nm and surface modified with C=C functionalities. Then, peptides bearing a terminal cysteine were covalently linked by means of a thiol-ene reaction. 60 nm SiO2 NPs were functionalized with pentaglycines, while peptides with LPETG motif were linked to 200 nm silica particles. Polyethyleneglycol (PEG) and poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAM) were likewise functionalized with peptides by thiol-ene reaction between cysteine residues and C=C units in the polymer end groups. Hence, G5-PEG and PNIPAM-LPETG conjugates were obtained. With this set of building blocks, NP–polymer hybrids, NP–NP, and polymer–polymer structures were generated by sortase-mediated ligation and the product formation shown by transmission electron microscopy, MALDI-ToF mass spectrometry and dynamic light scatting, among others. Thus, the linkage of these artificial building blocks by the enzyme sortase A could be demonstrated. However, when using commercially available polymers, the purification of the polymer–peptide conjugates was impossible and resulted in a mixture containing unmodified polymer. Therefore, strategies were developed for the own synthesis of pure peptide-polymer and polymer-peptide conjugates as building blocks for sortase-mediated ligation. The designed routes are based on preparing polymer blocks via RAFT polymerization from CTAs that are attached to N- or C-terminus, respectively, of a peptide. GG-PNIPAM was synthesized through attachment of a suitable RAFT CTA to Fmoc-GG in an esterification reaction, followed by polymerization of NIPAM and cleavage of the Fmoc protection group. Furthermore, several peptides were synthesized by solid-phase peptide synthesis. The linkage of a RAFT CTA (or polymerization initiator) to the N-terminus of a peptide can be conducted in an automated fashion as last step in a peptide synthesizer. The synthesis of such a conjugate couldn’t be realized in the time frame of this thesis, but many promising strategies exist to continue this strategy using different coupling reagents. Such polymer building blocks can be used to synthesize protein-polymer conjugates catalyzed by sortase A and the approach can be carried on to the synthesis of block copolymers by using polymer blocks with peptide motifs on both ends. Although the proof of concept demonstrated in this thesis only shows examples that can be also synthesized by exclusively chemical techniques, a toolbox of such building blocks will enable the future formation of new materials and pave the way for the application of enzymes in materials science. In addition to nanoparticle systems and block copolymers, this also includes combination with protein-based building blocks to form hybrid materials. Hence, sortase could become an enzymatic tool that complements established chemical linking technologies and provides specific peptide motifs that are orthogonal to all existing chemical functional groups. KW - sortase-mediated ligation KW - enzyme KW - block copolymers KW - nanoparticles KW - Ligation KW - Enzym KW - Block-Copolymere KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420060 ER - TY - JOUR A1 - Dai, Xiaolin A1 - Mate, Diana M. A1 - Glebe, Ulrich A1 - Garakani, Tayebeh Mirzaei A1 - Körner, Andrea A1 - Schwaneberg, Ulrich A1 - Böker, Alexander T1 - Sortase-mediated ligation of purely artificial building blocks JF - Polymers N2 - Sortase A (SrtA) from Staphylococcus aureus has been often used for ligating a protein with other natural or synthetic compounds in recent years. Here we show that SrtA-mediated ligation (SML) is universally applicable for the linkage of two purely artificial building blocks. Silica nanoparticles (NPs), poly(ethylene glycol) and poly(N-isopropyl acrylamide) are chosen as synthetic building blocks. As a proof of concept, NP-polymer, NP-NP, and polymer-polymer structures are formed by SrtA catalysis. Therefore, the building blocks are equipped with the recognition sequence needed for SrtA reaction-the conserved peptide LPETG-and a pentaglycine motif. The successful formation of the reaction products is shown by means of transmission electron microscopy (TEM), matrix assisted laser desorption ionization-time of flight mass spectrometry (MALDI-ToF MS), and dynamic light scattering (DLS). The sortase catalyzed linkage of artificial building blocks sets the stage for the development of a new approach to link synthetic structures in cases where their synthesis by established chemical methods is complicated. KW - sortase-mediated ligation KW - enzymes KW - block copolymers KW - nanoparticles Y1 - 2018 U6 - https://doi.org/10.3390/polym10020151 SN - 2073-4360 VL - 10 IS - 2 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - JOUR A1 - Garnier, Sebastien A1 - Laschewsky, Andre T1 - Non-ionic amphiphilic block copolymers by RAFT-polymerization and their self-organization JF - Colloid and polymer science : official journal of the Kolloid-Gesellschaft N2 - Water-soluble, amphiphilic diblock copolymers were synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer polymerization. They consist of poly(butyl acrylate) as hydrophobic block with a low glass transition temperature and three different nonionic water-soluble blocks, namely, the classical hydrophilic block poly(dimethylacrylamide), the strongly hydrophilic poly(acryloyloxyethyl methylsulfoxide), and the thermally sensitive poly(N-acryloylpyrrolidine). Aqueous micellar solutions of the block copolymers were prepared and characterized by static and dynamic light scattering analysis (DLS and SLS). No critical micelle concentration could be detected. The micellization was thermodynamically favored, although kinetically slow, exhibiting a marked dependence on the preparation conditions. The polymers formed micelles with a hydrodynamic diameter from 20 to 100 nm, which were stable upon dilution. The micellar size was correlated with the composition of the block copolymers and their overall molar mass. The micelles formed with the two most hydrophilic blocks were particularly stable upon temperature cycles, whereas the thermally sensitive poly(N-acryloylpyrrolidine) block showed a temperature-induced precipitation. According to combined SLS and DLS analysis, the micelles exhibited an elongated shape such as rods or worms. It should be noted that the block copolymers with the most hydrophilic poly(sulfoxide) block formed inverse micelles in certain organic solvents. KW - macrosurfactants KW - block copolymers KW - micelles KW - inverse micelles KW - sulfoxide Y1 - 2006 U6 - https://doi.org/10.1007/s00396-006-1484-9 SN - 0303-402X VL - 284 SP - 1243 EP - 1254 PB - Springer CY - Berlin ER - TY - THES A1 - Hechenbichler, Michelle T1 - New thermoresponsive amphiphilic block copolymers with unconventional chemical structure and architecture T1 - Neue thermoresponsive amphiphile Blockcopolymere mit unkonventioneller chemischer Struktur und Architektur N2 - Das Aggregationsverhalten von amphiphilen Blockcpoolymeren ist wichtig für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise in der Waschmittelindustrie als Verdicker oder in der Pharmazie zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen. Wenn einer der Blöcke thermoresponsiv ist, kann das Aggregationsverhalten zusätzlich über die Temperatur gesteuert werden. Während sich die bisherigen Untersuchungen solcher „intelligenten“ Systeme zumeist auf einfache Diblockcopolymere beschränkt haben, wurde in der vorliegenden Arbeit die Komplexität der Polymere und damit die Vielseitigkeit dieser Systeme erhöht. Dazu wurden spezifische Monomere, verschiedene Blocklängen, unterschiedliche Architekturen und zusätzliche funktionelle Gruppen eingeführt. Durch systematische Änderungen wurde das Struktur-Wirkungsverhalten solcher thermoresponsiver amphiphiler Blockcopolymere untersucht. Dabei sind die Blockcopolymere typischerweise aus einem permanent hydrophoben „Sticker“, einem permanent hydrophilen Block sowie einem thermoresponsiven Block, der ein Lower Critical Solution Temperature (LCST) Verhalten zeigt, aufgebaut. Während der permanent hydrophile Block aus N,N Dimethylacrylamid (DMAm) bestand, wurden für den thermoresponsiven Block unterschiedliche Monomere, nämlich N n Propylacrylamid (NPAm), N iso Propylacrylamid (NiPAm), N,N Diethylacrylamid (DEAm), N,N Bis(2 methoxyethyl)acrylamid (bMOEAm), oder N Acryloylpyrrolidin (NAP) mit entsprechend unterschiedlichen LCSTs von 25, 32, 33, 42 und 56 °C verwendet. Die Blockcopolymere wurden mittels aufeinanderfolgender reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation (RAFT Polymerisation) hergestellt, um Polymere mit linearer, doppelt hydrophober sowie symmetrischer Quasi Miktoarm Architektur zu erhalten. Dabei wurden wohldefinierte Blockgrößen, Endgruppen und enge Molmassenverteilungen (Ɖ ≤ 1.3) erzielt. Für komplexere Architekturen, wie die doppelt thermoresponsive und die nicht symmetrische Quasi Miktoarm Architekturen, wurde RAFT mit Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) oder Single Unit Monomer Insertion (SUMI), kombiniert. Die dabei erhaltenen Blockcopolymere hatten ebenfalls wohldefinierte Blocklängen, allerdings war die Molmassenverteilung generell breiter (Ɖ ≤ 1.8) und Endgruppen gingen zum Teil verloren, da komplexere Syntheseschritte nötig waren. Das thermoresponsive Verhalten in wässriger Lösung wurde mittels Trübungspunktmessung und Dynamischer Lichtstreuung (DLS) untersucht. Unterhalb der Phasenüberganstemperatur waren die Polymere löslich in Wasser und mizellare Strukturen waren in der DLS sichtbar. Oberhalb der Phasenübergangstemperatur war das Aggregationsverhalten dann stark abhängig von der Architektur und der chemischen Struktur des thermoresponsiven Blocks. Thermoresponsive Blöcke aus PNAP und PbMOEAm mit einer Blocklänge von DPn = 40 zeigten keinen Trübungspunkt (CP) bis hin zu 80 °C, da durch den angebrachten hydrophilen PDMAm Block die bereits hohe LCST der entsprechenden Homopolymere bei den Blockcopolymeren weiter erhöht wurde. Blockcopolymere mit PNiPAm, PDEAm und PNPAm hinggeen zeigten abhängig von der Architektur und Blockgröße unterschiedliche CP’s. Oberhalb der CP’s waren größere Aggregate vor allem für die Blockcopolymere mit PNiPAm und PDEAm sichtbar, wohingegen der Phasenübergang für Blockcopolymere mit PNPAm stark abhängig von der jeweiligen Architektur war und entsprechend kleinere oder größere Aggregate zeigte. Um das Aggregationsverhalten besser zu verstehen, wurden Fluoreszenzstudien an PDMAm und PNiPAm Homo und Blockcopolymeren mit linearer Architektur durchgeführt, welche mit komplementären Fluoreszenzfarbstoffen an den entgegengesetzten Kettenenden funktionalisiert wurden. Das thermoresponsive Verhalten wurde dabei sowohl in Wasser als auch in Öl-in-Wasser Mikroemulsion untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass das Blockcopolymer sich, ähnlich wie die anderen hergestellten Architekturen, bei niedrigen Temperaturen wie ein Polymertensid verhält. Dabei bilden die hydrophoben Stickergruppen den Kern und die hydrophilen Arme die Corona der Mizelle. Oberhalb des Phasenübergangs des PNiPAm Blocks verhielten sich die Blockcopolymere allerdings wie assoziative Telechele mit zwei nicht symmetrischen hydrophoben Endgruppen, die sich untereinander nicht mischten. Daher bildeten die Blockcopolymere anstatt aggregierter „Blumen“-Mizellen größere, dynamische Aggregate. Diese sind einerseits über die ursprünglichen Mizellkerne bestehend aus den hydrophoben Sticker als auch über Cluster der kollabierten thermoresponsiven Blöcke miteinander verknüpft. In Mikroemulsion ist diese Art der Netzwerkbildung noch stärker ausgeprägt. N2 - The self-assembly of amphiphilic polymers in aqueous systems is important for a plethora of applications, in particular in the field of cosmetics and detergents. When introducing thermoresponsive blocks, the aggregation behavior of these polymers can be controlled by changing the temperature. While confined to simple diblock copolymer systems for long, the complexity - and thus the versatility - of such smart systems can be strongly enlarged, once designed monomers, specific block sizes, different architectures, or additional functional groups such as hydrophobic stickers are implemented. In this work, the structure-property relationship of such thermoresponsive amphiphilic block copolymers was investigated by varying their structure systematically. The block copolymers were generally composed of a permanently hydrophobic sticker group, a permanently hydrophilic block, and a thermoresponsive block exhibiting a Lower Critical Solution Temperature (LCST) behavior. While the hydrophilic block consisted of N,N dimethylacrylamide (DMAm), different monomers were used for the thermoresponsive block, such as N n propylacrylamide (NPAm), N iso propylacrylamide (NiPAm), N,N diethylacrylamide (DEAm), N,N bis(2 methoxyethyl)acrylamide (bMOEAm), or N acryloylpyrrolidine (NAP) with different reported LCSTs of 25, 32, 33, 42 and 56 °C, respectively. The block copolymers were synthesized by successive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. For the polymers with the basic linear, the twinned hydrophobic and the symmetrical quasi miktoarm architectures, the results were well defined block sizes and end groups as well as narrow molar mass distributions (Ɖ ≤ 1.3). More complex architectures, such as the twinned thermoresponsive and the non-symmetrical quasi miktoarm one, were achieved by combining RAFT polymerization with a second technique, namely atom transfer radical polymerization (ATRP) or single unit monomer insertion (SUMI), respectively. The obtained block copolymers showed well defined block sizes, but due to the complexity of these reaction paths, the dispersities were generally higher (Ɖ ≤ 1.8) and some end groups were lost. The thermoresponsive behavior of the block copolymers was investigated by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). Below the phase transition temperature, the polymers were soluble in water and small micellar structures were visible. However, above the phase transition temperature, the aggregation behavior was strongly dependent on the architecture and the chemical structure of the thermoresponsive block. Thermoresponsive blocks comprising PNAP and PbMOEAm with DPn = 40 showed no cloud point (CP), since their already high LCSTs were further increased by the attached hydrophilic block. Depending on the architecture as well as on the block size, block copolymers with PNiPAm, PDEAm and PNPAm showed different CP’s. Large aggregates were visible for block copolymers with PNiPAm and PDEAm above their CP. For PNPAm containing block copolymers, the phase transition was very sensitive towards the architecture resulting in either small or large aggregates. In addition, fluorescence studies were performed using PDMAm and PNiPAm homo and block copolymers with linear architecture, functionalized with complementary fluorescence dyes introduced at the opposite chain ends. The thermoresponsive behavior was studied in pure aqueous solution as well as in an oil in water (o/w) microemulsion. The findings indicate that the block copolymer behaves as polymeric surfactant at low temperatures, with one relatively small hydrophobic end group and an extended hydrophilic chain forming ‘hairy micelles’ similar as the other synthesized architectures. Above the phase transition temperature of the PNiPAm block, however, the copolymer behaves as associative telechelic polymer with two non-symmetrical hydrophobic end groups, which do not mix. Thus, instead of a network of bridged ‘flower micelles’, large dynamic aggregates are formed. These are connected alternatingly by the original micellar cores as well as by clusters of the collapsed PNiPAm blocks. This type of bridged micelles is even more favored in the o/w microemulsion than in pure aqueous solution. KW - block copolymers KW - thermoresponsive KW - aggregation KW - RAFT polymerization KW - RAFT, Polymerisation KW - Aggregation KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541822 ER - TY - THES A1 - Justynska, Justyna T1 - Towards a library of functional block copolymers : synthesis and colloidal properties T1 - Hin zu einer Bibliothek von funktionalen Blockcopolymeren : Synthese und kolloidale Eigenschaften N2 - Understanding the principles of self-organisation exhibited by block copolymers requires the combination of synthetic and physicochemical knowledge. The ability to synthesise block copolymers with desired architecture facilitates the ability to manipulate their aggregation behaviour, thus providing the key to nanotechnology. Apart from relative block volumes, the size and morphology of the produced nanostructures is controlled by the effective incompatibility between the different blocks. Since polymerisation techniques allowing for the synthesis of well-defined block copolymers are restricted to a limited number of monomers, the ability to tune the incompatibility is very limited. Nevertheless, Polymer Analogue Reactions can offer another possibility for the production of functional block copolymers by chemical modifications of well-defined polymer precursors. Therefore, by applying appropriate modification methods both volume fractions and incompatibility, can be adjusted. Moreover, copolymers with introduced functional units allow utilization of the concept of molecular recognition in the world of synthetic polymers. The present work describes a modular synthetic approach towards functional block copolymers. Radical addition of functional mercaptanes was employed for the introduction of diverse functional groups to polybutadiene-containing block copolymers. Various modifications of 1,2-polybutadiene-poly(ethylene oxide) block copolymer precursors are described in detail. Furthermore, extension of the concept to 1,2-polybutadiene-polystyrene block copolymers is demonstrated. Further investigations involved the self-organisation of the modified block copolymers. Formed aggregates in aqueous solutions of block copolymers with introduced carboxylic acid, amine and hydroxyl groups as well as fluorinated chains were characterised. Study of the aggregation behaviour allowed general conclusions to be drawn regarding the influence of the introduced groups on the self-organisation of the modified copolymers. Finally, possibilities for the formation of complexes, based on electrostatic or hydrogen-bonding interactions in mixtures of block copolymers bearing mutually interacting functional groups, were investigated. N2 - Um die Prinzipien der Selbstorganisation von Blockcopolymeren zu verstehen, ist es notwendig das Wissen auf den Gebieten der Synthese und der Physikochemie zu kombinieren. Die Fähigkeit, Blockcopolymere mit gewünschter Architektur zu synthetisieren, gibt einem auch die Möglichkeit das Aggregationsverhalten zu steuern, was wiederum der Schlüssel zur Nanotechnologie ist. Abgesehen von den relativen Blockvolumina, wird die Größe und Morphologie der gebildeten Nanostrukturen durch die effektive Inkompartibilität zwischen den unterschiedlichen Blöcken bestimmt. Da die Polymerisationstechniken, mit denen man gut definierte Blockcopolymere synthetisieren kann, auf bestimmte Monomere beschränkt sind, läßt sich diese Inkompatibilität nur eingeschränkt abstimmen. Polymeranaloge Reaktionen können dagegen eine Möglichkeit bieten, funktionale Blockcopolymere durch die chemische Modifizierung von gut definierten Copolymeren zu erhalten. Somit können, bei Verwendung von geeigneten Modifikationsmethoden, die Volumenanteile sowie die Inkompatibilität der Blöcke angepasst werden. Außerdem können Copolymere, die funktionelle Gruppe enthalten, es ermöglichen das Prinzip der molekularen Erkennung (Schloss-Schlüssel) auf dem Gebiet der synthetischen Polymere anzuwenden. Die vorleigende Arbeit beschreibt einen Ansatz zur modularen Synthese von funktionalen Blockcopolymeren. Durch radikalische Addition von funktionellen Mercaptanen wurden in Copolymere mit einem Polybutadien-Block verschiedenen funktionelle Gruppen eingebracht. Von 1,2-Polybutadien-Polyethylenoxid Blockcopolymeren werden dabei mehrere Modifikationen im Detail beschrieben. Zudem wird die Erweiterung des Konzepts auf 1,2-Polybutadien-Polystyrol Blockcopolymere gezeigt. Die weiteren Untersuchungen betrafen die Selbstorganisation der modifizierten Blockcopolymere in Lösung. Hierbei wurden die Aggregate, die in wässriger Lösung von Blockcopolymeren mit Carbonsäure-, Amin- und Hydroxylgruppen sowie fluorierte Ketten gebildet werden, charakterisiert. Die Untersuchung des Aggregationsverhaltens erlaubt es, generelle Aussagen über den Einfluss der eingebrachten Gruppen auf die Selbstorganisation der modifizierten Copolymere zu treffen. Abschließend wurde die Bildung von Komplexen auf der Basis von elektrostatischer Wechselwirkung oder Wasserstoffbrückenbindung in Mischungen aus Copolymeren, die untereinander Wechselwirkende funktionale Gruppe besitzen, untersucht. T2 - Towards a library of functional block copolymers : synthesis and colloidal properties KW - Blockcopolymere KW - Funktionalisierung KW - Selbstorganisation KW - Kolloid KW - Komplexe KW - Thiole KW - block copolymers KW - functionalization KW - self-organisation KW - colloids KW - complexes Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5907 ER - TY - JOUR A1 - Keckeis, Philipp A1 - Zeller, Enriko A1 - Jung, Carina A1 - Besirske, Patricia A1 - Kirner, Felizitas A1 - Ruiz-Agudo, Cristina A1 - Schlaad, Helmut A1 - Cölfen, Helmut T1 - Modular toolkit of multifunctional block copoly(2-oxazoline)s for the synthesis of nanoparticles JF - Chemistry - a European journal N2 - Post-polymerization modification provides an elegant way to introduce chemical functionalities onto macromolecules to produce tailor-made materials with superior properties. This concept was adapted to well-defined block copolymers of the poly(2-oxazoline) family and demonstrated the large potential of these macromolecules as universal toolkit for numerous applications. Triblock copolymers with separated water-soluble, alkyne- and alkene-containing segments were synthesized and orthogonally modified with various low-molecular weight functional molecules by copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and thiol-ene (TE) click reactions, respectively. Representative toolkit polymers were used for the synthesis of gold, iron oxide and silica nanoparticles. KW - block copolymers KW - click chemistry KW - nanoparticles KW - ring-opening KW - polymerization KW - surfactants Y1 - 2021 U6 - https://doi.org/10.1002/chem.202101327 SN - 0947-6539 SN - 1521-3765 VL - 27 IS - 32 SP - 8283 EP - 8287 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Kubowicz, Stephan T1 - Design and characterization of multicompartment micelles in aqueous solution T1 - Design und Charakterisierung von Multikompartiment-Mizellen in wässriger Lösung N2 - Self-assembly of polymeric building blocks is a powerful tool for the design of novel materials and structures that combine different properties and may respond to external stimuli. In the past decades, most studies were focused on the self-assembly of amphiphilic diblock copolymers in solution. The dissolution of these block copolymers in a solvent selective for one block results mostly in the formation of micelles. The micellar structure of diblock copolymers is inherently limited to a homogeneous core surrounded by a corona, which keeps the micelle in solution. Thus, for drug-delivery applications, such structures only offer a single domain (the hydrophobic inner core) for drug entrapment. Whereas multicompartment micelles composed of a water-soluble shell and a segregated hydrophobic core are novel, interesting morphologies for applications in a variety of fields including medicine, pharmacy and biotechnology. The separated incompatible compartments of the hydrophobic core could enable the selective entrapment and release of various hydrophobic drugs while the hydrophilic shell would permit the stabilization of these nanostructures in physiological media. However, so far, the preparation and control of stable multicompartment micellar systems are in the first stages and the number of morphological studies concerning such micelles is rather low. Thus considerably little is known about their exact inner structures. In the present study, we concentrate on four different approaches for the preparation of multicompartment micelles by self-assembly in aqueous media. A similarity of all approaches was that hydrocarbon and fluorocarbon blocks were selected for all employed copolymers since such segments tend to be strongly incompatible, and thus favor the segregation into distinct domains. Our studies have shown that the self-assembly of the utilized copolymers in aqueous solution leads in three cases to the formation of multicompartment micelles. As expected the shape and size of the micelles depend on the molecular architecture and to some extent also on the way of preparation. These novel structured colloids may serve as models as well as mimics for biological structures such as globular proteins, and may open interesting opportunities for nanotechnology applications. N2 - Die Selbstorganisation von synthetischen amphiphilen Blockcopolymeren ist ein vielseitiger Prozeß, der die Entwicklung von neuartigen Materialien, die verschiedene Eigenschaften miteinander verbinden und auch auf äußere Reize reagieren können, ermöglicht. In den letzten Jahrzehnten haben sich viele Untersuchungen mit der Selbstorganisation von Diblockcopolymeren in Lösung beschäftigt. So bilden zum Beispiel amphiphile Diblock-Copolymere in Wasser meist Mizellen die einen hydrophoben Kern und eine hydrophile Hülle besitzen. Ihre potentielle Anwendung als Wirkstoffträger ist jedoch begrenzt, da für die Einlagerung nur ein hydrophober Bereich zur Verfügung steht. Multikompartment-Mizellen, bestehend aus einer wasserlöslichen Hülle und einem unterteilten hydrophoben Kern, sind dagegen neuartige und sehr interessante Strukturen für die Nanotechnologie und im speziellen für die Nanobiotechnologie, da sie sich zum Beispiel als Träger für Arznei- und Wirkstoffe eignen. So könnten in die separaten und untereinander nicht mischbaren Kompartimente im Kern der Mizelle verschiedene hydrophobe Wirkstoffe selektiv eingelagert und auch freigesetzt werden, wobei die hydrophile Hülle die Nanostrukturen im physiologischen Medium stabilisiert. Aus diesem Grund wurden in den letzten Jahren verschiedene Strategien für die Herstellung von Multikompartiment-Mizellen vorgeschlagen. Bis jetzt gibt es jedoch nur eine begrenzte Anzahl an Untersuchungen, die sich mit der Morphologie solcher Mizellen befassen und somit ist auch wenig über ihre innere Struktur bekannt. In der vorliegenden Arbeit konzentrieren wir uns auf vier verschiedene Ansätze zur Herstellung von Multikompartiment-Mizellen durch Selbstorganisation in wässriger Lösung. Eine Gemeinsamkeit bei allen Ansätzen ist, das die untersuchten Copolymere einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Block sowie einen Fluorkohlenstoff-Block besitzen. Die Kombination von Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoff-Blöcken wurden gewählt, weil solche Segmente in der Regel nicht miteinander kompatibel sind und somit die Aufteilung in separate Domänen begünstigen. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dass die Selbstorganisation der verwendeten Copolymere in wässriger Lösung in drei Fällen zu Multikompartiment-Mizellen führt. Die Form und Größe der Mizellen ist erwartungsgemäß von der Molekülarchitektur und zum Teil auch vom Präparationsweg abhängig. Diese neuartigen, nanostrukturierten Kolloide könnten als Modell und Mimetika für biologische Strukturen wie die von globulären Proteinen fungieren. Sie eröffnen weiterhin interessante Möglichkeiten für Anwendungen in der Nanotechnologie. T2 - Design and characterization of multicompartment micelles in aqueous solution KW - Amphiphile Verbindungen KW - Blockcopolymere KW - Micelle KW - Selbstorganisation KW - Kolloides System KW - Kolloid / Lösung KW - amphiphiles KW - block copolymers KW - colloids KW - micelles KW - self-assembly Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5752 ER - TY - JOUR A1 - Liedel, Clemens A1 - Lewin, Christian A1 - Tsarkova, Larisa A1 - Böker, Alexander T1 - Reversible Switching of Block Copolymer Nanopatterns by Orthogonal Electric Fields JF - Small N2 - It is demonstrated that the orientation of striped patterns can be reversibly switched between two perpendicular in-plane orientations upon exposure to electric fields. The results on thin films of symmetric polystyrene-block-poly(2-vinyl pyridine) polymer in the intermediate segregation regime disclose two types of reorientation mechanisms from perpendicular to parallel relative to the electric field orientation. Domains orient via grain rotation and via formation of defects such as stretched undulations and temporal phase transitions. The contribution of additional fields to the structural evolution is also addressed to elucidate the generality of the observed phenomena. In particular solvent effects are considered. This study reveals the stabilization of the meta-stable in-plane oriented lamella due to sequential swelling and quenching of the film. Further, the reorientation behavior of lamella domains blended with selective nanoparticles is addressed, which affect the interfacial tensions of the blocks and hence introduce another internal field to the studied system. Switching the orientation of aligned block copolymer patterns between two orthogonal directions may open new applications of nanomaterials as switchable electric nanowires or optical gratings. KW - alignments KW - block copolymers KW - electric fields KW - reorientation KW - solvent vapor annealing KW - polymers Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1002/smll.201502259 SN - 1613-6810 SN - 1613-6829 VL - 11 IS - 45 SP - 6058 EP - 6064 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - JOUR A1 - Machatschek, Rainhard Gabriel A1 - Saretia, Shivam A1 - Lendlein, Andreas T1 - Assessing the influence of temperature-memory creation on the degradation of copolyesterurethanes in ultrathin films JF - Advanced materials interfaces N2 - Copolyesterurethanes (PDLCLs) based on oligo(epsilon-caprolactone) (OCL) and oligo(omega-pentadecalactone) (OPDL) segments are biodegradable thermoplastic temperature-memory polymers. The temperature-memory capability in these polymers with crystallizable control units is implemented by a thermomechanical programming process causing alterations in the crystallite arrangement and chain organization. These morphological changes can potentially affect degradation. Initial observations on the macroscopic level inspire the hypothesis that switching of the controlling units causes an accelerated degradation of the material, resulting in programmable degradation by sequential coupling of functions. Hence, detailed degradation studies on Langmuir films of a PDLCL with 40 wt% OPDL content are carried out under enzymatic catalysis. The temperature-memory creation procedure is mimicked by compression at different temperatures. The evolution of the chain organization and mechanical properties during the degradation process is investigated by means of polarization-modulated infrared reflection absorption spectroscopy, interfacial rheology and to some extend by X-ray reflectivity. The experiments on PDLCL Langmuir films imply that degradability is not enhanced by thermal switching, as the former depends on the temperature during cold programming. Nevertheless, the thin film experiments show that the leaching of OCL segments does not induce further crystallization of the OPDL segments, which is beneficial for a controlled and predictable degradation. KW - block copolymers KW - degradation KW - Langmuir monolayers KW - rheology KW - temperature-memory polymers Y1 - 2021 U6 - https://doi.org/10.1002/admi.202001926 SN - 2196-7350 VL - 8 IS - 6 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER -