TY  - THES
A1  - Hwang, Jinyeon
T1  - Influence of the pore structure and chemical properties of all-carbon composites on their electrochemical properties in lithium-ion capacitors
T1  - Einfluss der Porenstruktur und chemischen Eigenschaften von All-Carbon-Kompositen auf ihre elektrochemischen Eigenschaften in Lithium-Ionen-Kondensatoren
N2  - Lithium-ion capacitors (LICs) are promising energy storage devices by asymmetrically combining anode with a high energy density close to lithium-ion batteries and cathode with a high power density and long-term stability close to supercapacitors. For the further improvement of LICs, the development of electrode materials with hierarchical porosity, nitrogen-rich lithiophilic sites, and good electrical conductivity is essential. Nitrogen-rich all-carbon composite hybrids are suitable for these conditions along with high stability and tunability, resulting in a breakthrough to achieve the high performance of LICs. In this thesis, two different all-carbon composites are suggested to unveil how the pore structure of lithiophilic composites influences the properties of LICs. Firstly, the composite with 0-dimensional zinc-templated carbon (ZTC) and hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT) is examined how the pore structure is connected to Li-ion storage property as LIC electrode. As the pore structure of HAT/ZTC composite is easily tunable depending on the synthetic factor and ratio of each component, the results will allow deeper insights into Li-ion dynamics in different porosity, and low-cost synthesis by optimization of the HAT:ZTC ratio. Secondly, the composite with 1-dimensional nanoporous carbon fiber (ACF) and cost-effective melamine is proposed as a promising all-carbon hybrid for large-scale application. Since ACF has ultra-micropores, the numerical structure-property relationships will be calculated out not only from total pore volume but more specifically from ultra-micropore volume. From these results above, it would be possible to understand how hybrid all-carbon composites interact with lithium ions in nanoscale as well as how structural properties affect the energy storage performance. Based on this understanding derived from the simple materials modeling, it will provide a clue to design the practical hybrid materials for efficient electrodes in LICs.
N2  - Lithium-Ionen-Kondensatoren (LICs) sind vielversprechende Energiespeicher, indem sie eine Anode mit einer vergleichsweise hohen Energiedichte wie die von Lithium-Ionen-Batterien und eine Kathode mit hoher Leistungsdichte und Langzeitstabilität wie die Superkondensatoren asymmetrisch kombinieren. Für die weitere Verbesserung von LICs ist die Entwicklung von Elektrodenmaterialien mit hierarchischer Porosität, stickstoffreichen lithiophilen Zentren und guter elektrischer Leitfähigkeit unerlässlich. Stickstoffreiche Vollcarbon-Verbundwerkstoffe sind für diese Bedingungen zusammen mit hoher Stabilität geeignet, was zu einem Durchbruch bei der Erzielung der hohen Leistung von LICs führt. In dieser Dissertation werden zwei verschiedene All-Carbon-Komposite vorgeschlagen, um aufzudecken, wie die Porenstruktur von lithiophilen Kompositen die Eigenschaften von LICs beeinflusst. Zunächst wird der Verbund mit 0-dimensionalem Zink-Templat-Kohlenstoff (ZTC) und Hexaazatriphenylen-Hexacarbonitril (HAT) untersucht, wie die Porenstruktur mit der Li-Ionen-Speichereigenschaft als LIC-Elektrode verbunden ist. Da die Porenstruktur von HAT/ZTC-Kompositen je nach Synthesefaktor und Verhältnis jeder Komponente leicht einstellbar ist, werden die Ergebnisse tiefere Einblicke in die Li-Ionen-Dynamik verschiedener Porositäten und eine kostengünstige Synthese durch Optimierung des Verhältnisses ermöglichen. Zweitens wird der Verbund mit 1-dimensionaler nanoporöser Kohlefaser (ACF) und kostengünstigem Melamin als vielversprechender All-Carbon-Hybrid für die großtechnische Anwendung vorgeschlagen. Da ACF Ultra-Mikroporen aufweist, werden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen nicht nur aus der Gesamtporen, sondern insbesondere aus Ultra-Mikroporen berechnet. Aus den obigen Ergebnissen wäre es möglich zu verstehen, wie hybride All-Carbon-Komposite mit Lithiumionen im Nanomaßstab interagieren und wie sich strukturelle Eigenschaften auf die Energiespeicherleistung auswirken. Basierend auf diesem aus der einfachen Materialmodellierung abgeleiteten Verständnis wird es einen Anhaltspunkt für das Design praktischer Hybridmaterialien für effiziente Elektroden in LICs liefern.
KW  - lithium ion capacitors
KW  - hierarchical pore structure
KW  - lithiophilicity
KW  - all-carbon composites
KW  - All-Carbon-Kompositen
KW  - hierarchische Porenstruktur
KW  - Lithiophilizität
KW  - Lithium-Ionen-Kondensatoren
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-591683
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hildebrandt, Jana
T1  - Studies on nanoplastics for the preparation of reference materials
T1  - Untersuchungen an Nanoplastik für die Herstellung von Referenzmaterialien
N2  - The present work focuses on the preparation and characterisation of various nanoplastic reference material candidates. Nanoplastics are plastic particles in a size range of 1 − 1000 nm. The term has emerged in recent years as a distinction from the larger microplastic (1 − 1000 μm). Since the properties of the two plastic particles differ significantly due to their size, it is important to have nanoplastic reference material. This was produced for the polymer types polypropylene (PP) and polyethylene (PE) as well as poly(lactic acid) (PLA).
A top-down method was used to produce the nanoplastic for the polyolefins PP and PE (Section 3.1). The material was crushed in acetone using an Ultra-Turrax disperser and then transferred to water. This process produces reproducible results when repeated, making it suitable for the production of a reference material candidate. The resulting dispersions were investigated using dynamic and electrophoretic light scattering. The dispersion of PP particles gave a mean hydrodynamic diameter Dh = 180.5±5.8 nm with a PDI = 0.08±0.02 and a zeta potential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. For the PE particles, a diameter Dh = 344.5 ± 34.6 nm, with a PDI = 0.39 ± 0.04 and a zeta potential of ζ = −40.0 ± 4.2 mV was measured. This means that both dispersions are nanoplastics, as the particles are < 1000 nm. Furthermore, the starting material of these polyolefin particles was mixed with a gold salt and thereby the nanoplastic production was repeated in order to obtain nanoplastic particles doped with gold, which should simplify the detection of the particles.
In addition to the top-down approach, a bottom-up method was chosen for the PLA (Section 3.2). Here, the polymer was first dissolved in THF and stabilised with a surfactant. Then water was added and THF evaporated, leaving an aqueous PLA dispersion. This experiment was also investigated using dynamic light scattering and, when repeated, yielded reproducible results, i. e. an average hydrodynamic diameter of Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Since the mass concentration of PLA in the dispersion is known due to the production method, a Python notebook was tested for these samples to calculate the number and mass concentration of nano(plastic) particles using the MALS results. Similar to the plastic produced in Section 3.1, gold was also incorporated into the particle, which was achieved by adding a dispersion of gold clusters with a diameter of D = 1.15 nm in an ionic liquid (IL) in the production process. Here, the preparation of the gold clusters in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([Emim][DCA]) represented the first use of an IL both as a reducing agent for gold and as a solvent for the gold clusters. Two volumes of gold cluster dispersion were added during the PLA particle synthesis. The addition of the gold clusters leads to much larger particles. The nanoPLA with 0.8% Au has a diameter of Dh = 198.0 ± 10.8 nm and the nanoPLA with 4.9% Au has a diameter of Dh = 259.1 ± 23.7 nm. First investigations by TEM imaging show that the nanoPLA particles form hollow spheres when gold clusters are added. However, the mechanism leading to these structures remains unclear.
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung verschiedener Nanoplastikreferenzmaterialkandidaten. Um Nanoplastik handelt es sich bei Plastikpartikeln in einem Größenbereich von 1 − 1000 nm. Der Begriff hat sich in den letzten Jahren als Abgrenzung zu dem größeren Mikroplastik (1 − 1000 μm) herausgebildet. Da sich die Eigenschaften der beiden Plastikpartikel auf Grund ihrer Größe deutlich unterscheiden, ist es wichtig, Nanoplastikreferenzmaterial zur Verfügung zu stellen. Dieses wurde für die Polymertypen Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) sowie Polymilchsäure (PLA) hergestellt.
Dabei wurde für die Polyolefine PP und PE eine top-down Methode für die Herstellung des Nanoplastiks angewandt (Abschnitt 3.1). Dazu wurde das Material mithilfe eines Ultra-Turrax Dispergiergeräts in Aceton zerkleinert und danach in Wasser überführt. Dieser Prozess führt bei Wiederholung zu ähnlichen Ergebnissen, was ihn passend für die Herstellung eines Referenzmaterialkandidaten macht. Die entstandenen Dispersionen wurden mit der dynamischen und elektrophoretischen Lichtstreuung untersucht. Die Dispersion von PP-Partikeln ergab einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser Dh = 180.5 ± 5.8 nm mit einem PDI = 0.08 ± 0.02 und einem Zetapotential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. Bei den PE-Partikeln wurde ein Durchmesser Dh = 344.5 ± 34.6 nm, mit einem PDI = 0.39 ± 0.04 und einem Zetapotential von ζ = −40.0 ± 4.2 mV gemessen. Damit handelt es sich bei beiden Dispersionen um Nanoplastik, da die Partikel < 1000 nm sind. Des Weiteren wurde das Ausgangsmaterial dieser Polyolefinpartikel mit einem Goldsalz versetzt und damit die Nanoplastikherstellung wiederholt, um mit Gold dotierte Nanoplastikpartikel zu erhalten, die die Detektion der Partikel vereinfachen sollen.
Neben dem Top-down Ansatz wurde für das PLA eine Bottom-up Methode gewählt (Abschnitt 3.2). Hierbei wurde das Polymer in THF zunächst gelöst und mit einem Tensid stabilisiert. Dann wurde Wasser hinzugegeben und das THF verdampft, sodass eine wässrige PLADispersion übrig blieb. Auch dieses Experiment wurde mithilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht und führte bei Wiederholung zu reproduzierbaren Ergebnissen von einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser von Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Da durch die Herstellungsweise die Massenkonzentration von PLA in der Dispersion bekannt ist, wurde für diese Proben ein Python Notebook getestet, das die Zahlen- und Massenkonzentration von Nano(plastik)partikeln mithilfe der MALS-Ergebnisse errechnen soll. Ähnlich wie für das in Abschnitt 3.1 hergestellte Plastik wurde auch hier Gold in den Partikel eingearbeitet, was durch die Zugabe einer Dispersion von Goldclustern mit einem Durchmesser von D = 1.15 nm in einer ionischen Flüssigkeit (IL) im Herstellungsprozess gelang. Dabei stellte die Herstellung der Goldcluster in der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid ([Emim][DCA]) die erstmalige Verwendung einer IL sowohl als Reduktionsmittel für Gold als auch als Lösungsmittel für die Goldcluster dar. Während der Synthese der PLA-Partikel wurden zwei unterschiedliche Volumina der Goldcluster-Dispersion hinzugefügt. Die Zugabe von Goldclustern führt zu wesentlich größeren Partikeln. Das nanoPLA mit 0.8% Au hat einen Durchmesser von Dh = 198.0 ± 10.8 nm und das nanoPLA mit 4.9% Au hat einen Durchmesser von Dh = 259.1 ± 23.7 nm. Dabei zeigen erste Untersuchungen mittels TEM-Bildgebung, dass die nanoPLA-Partikel Hohlkugeln bilden, wenn Goldcluster hinzugefügt werden. Jedoch ist der Mechanismus, der zu diesen Strukturen führt, noch unklar.
KW  - nanoplastic
KW  - Nanoplastik
KW  - Rerenzmaterial
KW  - reference material
KW  - polyolefin
KW  - Polyolefin
KW  - Polymilchsäure
KW  - Poly(lactic acid)
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-617102
ER  - 
TY  - THES
A1  - Henschel, Cristiane
T1  - Thermoresponsive polymers with co-nonsolvency behavior
T1  - Thermoresponsive Polymere mit "Co-Nonsolvency" Verhalten
N2  - Despite the popularity of thermoresponsive polymers, much is still unknown about their behavior, how it is triggered, and what factors influence it, hindering the full exploitation of their potential. One particularly puzzling phenomenon is called co-nonsolvency, in which a polymer is soluble in two individual solvents, but counter-intuitively becomes insoluble in mixtures of both. Despite the innumerous potential applications of such systems, including actuators, viscosity regulators and as carrier structures, this field has not yet been extensively studied apart from the classical example of poly(N isopropyl acrylamide) (PNIPAM) in mixtures of water and methanol. Therefore, this thesis focuses on evaluating how changes in the chemical structure of the polymers impact the thermoresponsive, aggregation and co-nonsolvency behaviors of both homopolymers and amphiphilic block copolymers.  Within this scope, both the synthesis of the polymers and their characterization in solution is investigated. Homopolymers were synthesized by conventional free radical polymerization, whereas block copolymers were synthesized by consecutive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerizations. The synthesis of the monomers N isopropyl methacrylamide (NIPMAM) and N vinyl isobutyramide (NVIBAM), as well as a few chain transfer agents is also covered. Through turbidimetry measurements, the thermoresponsive and co-nonsolvency behavior of PNIPMAM and PNVIBAM homopolymers is then compared to the well-known PNIPAM, in aqueous solutions with 9 different organic co-solvents. Additionally, the effects of end-groups, molar mass, and concentration are investigated. Despite the similarity of their chemical structures, the 3 homopolymers show significant differences in transition temperatures and some divergences in their co-nonsolvency behavior. More complex systems are also evaluated, namely amphiphilic di- and triblock copolymers of PNIPAM and PNIPMAM with polystyrene and poly(methyl methacrylate) hydrophobic blocks. Dynamic light scattering is used to evaluate their aggregation behavior in aqueous and mixed aqueous solutions, and how it is affected by the chemical structure of the blocks, the chain architecture, presence of cosolvents and polymer concentration. The results obtained shed light into the thermoresponsive, co-nonsolvency and aggregation behavior of these polymers in solution, providing valuable information for the design of systems with a desired aggregation behavior, and that generate targeted responses to temperature and solvent mixture changes.
N2  - Trotz der Popularität thermoresponsiver Polymere ist noch vieles über ihr Verhalten, sowie dessen Auslöser und Einflüsse darauf unbekannt, was die volle Nutzung ihres Potenzials behindert. Ein besonders ungewöhnliches Phänomen ist die so genannte Co-Nonsolvency, bei der ein Polymer in zwei reinen Lösungsmitteln löslich ist, aber in Mischungen aus beiden unlöslich wird. Trotz der zahlreichen potenziellen Anwendungen solcher Systeme, wie z.B. Aktuatoren, Viskositätsregulatoren und als Transportmedien, ist dieses Feld, abgesehen vom klassischen Beispiel von Poly(N isopropylacrylamid) (PNIPAM) in Mischungen aus Wasser und Methanol, bisher nicht umfassend untersucht worden. Diese Arbeit untersucht daher, welche Auswirkungen die chemische Struktur der Polymere auf das thermoresponsive, Aggregations- und Co-Nonsolvency Verhalten sowohl von Homopolymeren als auch von amphiphilen Blockcopolymeren hat. Dazu wurden sowohl die Synthese der Polymere als auch deren Verhalten in Lösung untersucht. Die Homopolymere wurden durch konventionelle radikalische Polymerisation hergestellt, wogegen die Blockcopolymere durch konsekutive Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerisationen (RAFT) synthetisiert wurden. Die Synthese der Monomere N-Isopropylmethacrylamid (NIPMAM) und N Vinylisobutyramid (NVIBAM) sowie einiger Kettenüberträger wird ebenfalls beschrieben. Mittels Trübungs-Messungen wird das thermoresponsive und Co-Nonsolvency Verhalten von PNIPMAM- und PNVIBAM-Homopolymeren mit dem bekannten PNIPAM in wässrigen Lösungen mit 9 verschiedenen organischen Co-Lösungsmitteln verglichen. Außerdem werden die Auswirkungen der Endgruppen, der Molmasse und der Konzentration der Polymere diskutiert. Trotz der Ähnlichkeit ihrer chemischen Strukturen zeigen die drei Homopolymere signifikante Unterschiede bei den Übergangstemperaturen und einige Divergenzen in ihrem Co-Nonsolvency Verhalten. Es wurden auch komplexere Systeme untersucht, nämlich amphiphile Di- und Triblock-Copolymere von PNIPAM und PNIPMAM mit hydrophoben Blöcken aus Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Mittels dynamischer Lichtstreuung wird ihr Aggregationsverhalten in wässrigen und gemischten wässrigen Lösungen bewertet und untersucht, wie es von der chemischen Struktur der Blöcke, der Kettenarchitektur, den Co-Lösungsmitteln und der Polymerkonzentration beeinflusst wird. Die Ergebnisse dokumentieren das thermoresponsive, Co-Nonsolvency und Aggregationsverhalten dieser Polymere in Lösung und liefern wertvolle Informationen für die Entwicklung von Systemen mit einem gewünschten Aggregationsverhalten, die gezielt auf Temperatur- und Lösungsmittelgemischänderungen reagieren.
KW  - thermoresponsive polymer
KW  - co-nonsolvency
KW  - amphiphilic block copolymer
KW  - poly(N-isopropyl acrylamide)
KW  - poly(N-isopropyl methacrylamide)
KW  - poly(N-vinyl isobutyramide)
KW  - lower critical solution temperature
KW  - phase transition
KW  - amphiphile Blockcopolymere
KW  - Co-Nonsolvency
KW  - untere kritische Lösungstemperatur
KW  - Phasenübergang
KW  - Poly(N-Isopropylacrylamid)
KW  - Poly(N-Isopropylmethacrylamid)
KW  - Poly(N-Vinylisobutyramid)
KW  - thermoresponsive Polymere
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577161
ER  - 
TY  - THES
A1  - Galushchinskiy, Alexey
T1  - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis
BT  - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse
N2  - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements.
First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach.
Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis.
Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals.
Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors.
Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered.
N2  - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen.
Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden.
Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse.
Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien.
Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern.
Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt.
KW  - carbon nitrides
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - heterogene Photokatalyse
KW  - organic synthesis
KW  - organische Synthese
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923
ER  - 
TY  - THES
A1  - Fortes Martín, Rebeca
T1  - Water-in-oil microemulsions as soft-templates to mediate nanoparticle interfacial assembly into hybrid nanostructures
T1  - Wasser-in-Öl Mikroemulsionen als Soft-Templat für die Grenzfläche-Anordnung von Nanopartikeln in hybride Nanostrukturen
T1  - Microemulsiones de aceite-en-agua como estructuras templadas blandas para el ensamblaje de nanoparticulas en su interfase dando nanoestructuras híbridas
N2  - Hybrid nanomaterials offer the combination of individual properties of different types of nanoparticles. Some strategies for the development of new nanostructures in larger scale rely on the self-assembly of nanoparticles as a bottom-up approach. The use of templates provides ordered assemblies in defined patterns. In a typical soft-template, nanoparticles and other surface-active agents are incorporated into non-miscible liquids. The resulting self-organized dispersions will mediate nanoparticle interactions to control the subsequent self-assembly. Especially interactions between nanoparticles of very different dispersibility and functionality can be directed at a liquid-liquid interface.
In this project, water-in-oil microemulsions were formulated from quasi-ternary mixtures with Aerosol-OT as surfactant. Oleyl-capped superparamagnetic iron oxide and/or silver nanoparticles were incorporated in the continuous organic phase, while polyethyleneimine-stabilized gold nanoparticles were confined in the dispersed water droplets. Each type of nanoparticle can modulate the surfactant film and the inter-droplet interactions in diverse ways, and their combination causes synergistic effects. Interfacial assemblies of nanoparticles resulted after phase-separation. On one hand, from a biphasic Winsor type II system at low surfactant concentration, drop-casting of the upper phase afforded thin films of ordered nanoparticles in filament-like networks. Detailed characterization proved that this templated assembly over a surface is based on the controlled clustering of nanoparticles and the elongation of the microemulsion droplets. This process offers versatility to use different nanoparticle compositions by keeping the surface functionalization, in different solvents and over different surfaces. On the other hand, a magnetic heterocoagulate was formed at higher surfactant concentration, whose phase-transfer from oleic acid to water was possible with another auxiliary surfactant in ethanol-water mixture. When the original components were initially mixed under heating, defined oil-in-water, magnetic-responsive nanostructures were obtained, consisting on water-dispersible nanoparticle domains embedded by a matrix-shell of oil-dispersible nanoparticles.
Herein, two different approaches were demonstrated to form diverse hybrid nanostructures from reverse microemulsions as self-organized dispersions of the same components. This shows that microemulsions are versatile soft-templates not only for the synthesis of nanoparticles, but also for their self-assembly, which suggest new approaches towards the production of new sophisticated nanomaterials in larger scale.
N2  - Hybride Nanomaterialen ermöglichen die Kombination von individuellen Eigenschaften jeder Art von Nanopartikeln. Einige Strategien für die Herstellung neuer großskaliger Nanostrukturen beruhen auf der Selbstassemblierung von Nanopartikeln über einen Bottom-up-Ansatz. Die Nutzung von Templatstrukturen ermöglicht Anordnungen in definierten Mustern. In einem typischen Soft-Templat werden Nanopartikel und andere oberflächenaktive Wirkstoffe in nicht-mischbare Flüssigkeiten eingebracht. Die resultierenden selbst-organisierten Dispersionen beeinflussen die Nanopartikel Interaktionen und kontrollieren die nachfolgende Selbstassemblierung. Insbesondere Interaktionen zwischen Nanopartikeln mit sehr unterschiedlicher Dispergierbarkeit und Funktionalität können Interaktionen an einer Flüssig-Flüssig Grenzfläche gerichtet werden.
In diesem Forschungsprojekt wurden Wasser-in-Öl Mikroemulsionen aus quasi-ternären Mischungen mit Aerosol-OT als Tensid hergestellt. Oleyl-beschichtete superparamagnetische Eisenoxid und/oder Silber Nanopartikel wurden in der kontinuierlichen Ölphase eingebracht, während die Polyethyleneimin-stabilisierten Gold Nanopartikel in feinverteilte Wassertröpfchen inkorporiert wurden. Jede Sorte von Nanopartikeln kann den Tensidfilm und die Tröpfchen-Interaktionen auf verschiedene Weise beeinflussen, und seine Kombination führt dabei zu synergetischen Effekten. Die Anordnung von Nanopartikeln an der Grenzfläche basiert auf der Phasentrennung. Auf der einen Seite, bildeten sich aus einem zweiphasigen Winsor II System mit niedrigen Tensid Konzentrationen durch Evaporation der oberen Phase dünne Schichten aus geordneten Nanopartikeln in Form von Filament-Netzen aus. Eine detaillierte Charakterisierung zeigte, dass die Filament-artige Strukturierung auf ein kontrolliertes Nanopartikeln-Clustering und auf die Ausdehnung der Mikroemulsions-Tröpfchen zurückzuführen ist. Dieser Prozess eröffnet flexible Einsatzmöglichkeiten für unterschiedliche Nanopartikel Kompositionen, indem die Oberflächenfunktionalisierung in unterschiedlichen Lösungsmitteln erhalten bleibt, und auch für verschiedenen Lösungsmitteln und über verschiedene Flächen. Auf der anderen Seite wurde ein magnetisches Heterokoagulat in höheren Tensid Konzentration hergestellt, dessen Phasentransfer von Ölsäure in Wasser mit einem anderen zusätzlichen Tensid in einer Ethanol-Wasser Mischung ermöglicht wurde. In Abhängigkeit von der Ausgangstemperatur der initialen Komponenten konnten definierte magnetisch-stimulierbare Öl-in-Wasser Nanostrukturen erhaltet werden. Dabei gelang es Wasser-dispergierbare Nanopartikelkompartimente in eine Matrix-Hülle aus Öl-dispergierbaren Nanopartikeln einzubetten. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Wege aufgezeigt, um hybride Nanostrukturen aus inversen Mikroemulsionen selbst-organisiert herzustellen. Dies belegt, dass Mikroemulsions-Template nicht nur für die Nanopartikel Synthese geeignet sind, sondern auch für die Herstellung filamentartiger, selbstorganisierter Systeme. Es eröffnen sich hiermit neue Zugänge für die selbstorganisierte Strukturierung von Nanopartikeln auf der Mikrometerskala.
N2  - Los nanomateriales híbridos ofrecen la combinación de propiedades individuales de diferentes tipos de nanopartículas. Algunas estrategias para el desarrollo de nuevas nanoestructuras en mayor escala se basan en el auto-ensamblaje (self-assembly) de nanopartículas, como una estrategia “de abajo hacia arriba” (bottom-up). El uso de estructuras de plantilla (templates) proporciona ensamblajes ordenados de formas definidas. En una plantilla blanda típica, las nanopartículas y otros agentes de actividad superficial se incorporan en líquidos no miscibles. Esto da lugar a dispersiones auto-organizadas que mediarán las interacciones entre las nanopartículas, para controlar su auto-ensamblaje resultante. Especialmente las interacciones entre nanopartículas de dispersibilidad y funcionalidades muy diferentes pueden ser redirigidas a una interfase líquido-líquido.
En este proyecto se formularon microemulsiones de agua-en-aceite a partir de mezclas cuasi-ternarias con Aerosol-OT (docusato de sodio) como tensioactivo. Las nanopartículas cubiertas de ligandos oleicos, de óxido de hierro superparamagnéticas o de plata, se incorporaron en la fase orgánica continua, mientras que las nanopartículas de oro estabilizadas por polietilenimina fueron confinadas en las gotículas de agua dispersas. Cada tipo de nanopartícula puede modular de fomas muy diversas la capa de tensioactivo y las interacciones entre gotículas, y además su combinación resulta en efectos sinérgicos. Los ensamblajes interfase de nanopartículas se obtuvieron bajo procesos de separación entre fases. Por un lado, a partir de un sistema bifásico de Winsor del tipo II con baja concentración del tensioactivo, la deposición y evaporación de una gota sobre una superficie (drop-casting) de la fase superior proporcionó películas finas de nanopartículas ordenadas como redes de filamentos. Su caracterización detallada probó que este ensamblaje por plantilla sobre una superficie se basa en un agrupamiento (clustering) controlado entre nanopartículas y en la elongación de las gotículas de microemulsiones. Este proceso ofrece versatilidad para usar diferentes composiciones de nanopartículas siempre que su funcionalidad en su superficie se mantenga, además de poder usar diferentes disolventes y sobre diferentes superficies. Por otro lado, un heterocoagulado magnético se formó sobre concentraciones más altas del tensioactivo, y su transferencia de fase desde ácido oleico a agua fue posible usando otro tensioactivo auxiliar en una mezcla de agua y etanol. Cuando los componentes iniciales fueron mezclados al principio bajo calentamiento, se obtuvieron nanoestucturas definidas de aceite-en-agua que responden a un imán, las cuales consisten de dominios de nanopartículas dispersibles en agua que se rodean por un embalaje (matrix-shell) de nanopartículas dispersibles en fase oleosa.
De este modo, se demostraron dos propuestas para formar diversos tipos de nanoestructuras híbridas a partir de microemulsiones inversas como dispersiones auto-organizadas de unos mismos componentes. Esto demuestra que las microemulsiones constituyen estructuras de plantilla blandas no sólo para la síntesis de nanopartículas, sino también para su auto-ensamblaje, lo que sugiere novedosas estrategias para la producción de nuevos nanomateriales sofisticados en mayor escala.
KW  - microemulsions
KW  - nanoparticles
KW  - surfactants
KW  - Colloid Chemistry
KW  - soft-templates
KW  - nanostructures
KW  - nanoparticle assembly
KW  - hybrid nanostructures
KW  - Kolloidchemie
KW  - hybride Nanostrukturen
KW  - Mikroemulsionen
KW  - Nanopartikeln-Anordnung
KW  - Nanopartikeln
KW  - Nanostrukturen
KW  - Soft-Templaten
KW  - Tenside
KW  - Química de Coloides
KW  - nanoestructuras híbridas
KW  - microemulsiones
KW  - ensamblaje de nanopartículas
KW  - nanopartículas
KW  - nanoestructuras
KW  - estructuras templadas blandas
KW  - tensioactivos
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571801
ER  - 
TY  - THES
A1  - Esen, Cansu
T1  - Carbon nitride incorporation in polymer networks
T1  - Inkorporation von Kohlenstoffnitrid in Polymernetzwerke
BT  - light-driven integration and utilization of graphitic carbon nitride into macroscale polymeric networks
N2  - The urge of light utilization in fabrication of materials is as encouraging as challenging. Steadily increasing energy consumption in accordance with rapid population growth, is requiring a corresponding solution within the same rate of occurrence speed. Therefore, creating, designing and manufacturing materials that can interact with light and in further be applicable as well as disposable in photo-based applications are very much under attention of researchers. In the era of sustainability for renewable energy systems, semiconductor-based photoactive materials have received great attention not only based on solar and/or hydrocarbon fuels generation from solar energy, but also successful stimulation of photocatalytic reactions such as water splitting, pollutant degradation and organic molecule synthesisThe turning point had been reached for  water splitting with an electrochemical cell consisting of TiO2-Pt electrode illuminated by UV light as energy source rather than an external voltage, that successfully pursued water photolysis by Fujishima and Honda in 1972. Ever since, there has been a great deal of interest in research of semiconductors (e.g. metal oxide, metal-free organic, noble-metal complex) exhibiting effective band gap for photochemical reactions. In the case of environmental friendliness, toxicity of metal-based semiconductors brings some restrictions in possible applications. Regarding this, very robust and ‘earth-abundant’ organic semiconductor, graphitic carbon nitride has been synthesized and successfully applied in photoinduced applications as novel photocatalyst. Properties such as suitable band gap, low charge carrier recombination and feasibility for scaling up, pave the way of advance combination with other catalysts to gather higher photoactivity based on compatible heterojunction. 
This dissertation aims to demonstrate a series of combinations between organic semiconductor g-CN and polymer materials that are forged through photochemistry, either in synthesis or in application. Fabrication and design processes as well as applications performed in accordance to the scope of thesis will be elucidated in detail. In addition to UV light, more attention is placed on visible light as energy source with a vision of more sustainability and better scalability in creation of novel materials and solar energy based applications.
N2  - Die Nutzung von Licht bei der Herstellung von Materialien ist ebenso vielversprechend wie herausfordernd. Der stetig steigende Energieverbrauch in Kombination mit dem rasanten Bevölkerungswachstum erfordert Lösungen in der entsprechenden Geschwindigkeit. Daher stehen Materialien, die mit Licht interagieren können und darüber hinaus in fotobasierten Anwendungen einsetzbar sind, im Mittelpunkt des Interesses der Forscher. In der Ära der Nachhaltigkeit und erneuerbarer Energiesysteme haben halbleiterbasierte photoaktive Materialien nicht nur aufgrund der Erzeugung von Solarenergie oder der Herstellung von Brennstoffen aus Sonnenenergie große Aufmerksamkeit erhalten, sondern auch aufgrund des erfolgreichen Einsatzes in photokatalytischen Reaktionen wie zum Beispiel der Wasserspaltung, des Schadstoffabbaus und der Synthese organischer Moleküle. Die Wasserspaltung mit einer elektrochemischen Zelle führte hier zu einem Wendepunkt in der Forschung. Die Zelle bestand aus einer TiO2-Pt-Elektrode, welche mit UV-Licht als Energiequelle anstatt einer sonst üblichen externen Spannung betrieben wurde. 1972 führten Fujishima und Honda somit erfolgreich die Photolyse von Wasser durch. Seitdem besteht ein großes Interesse an der Erforschung von Halbleitern (z. B. Metalloxide, metallfreie organische Stoffe, Edelmetallkomplexe), die eine effektive Bandlücke für photochemische Reaktionen aufweisen. Was jedoch die Umweltfreundlichkeit anbelangt, so bringt die Toxizität von Halbleitern auf Metallbasis einige Einschränkungen mit sich.  Um diese Toxizität zu vermeiden wurde der sehr robuste und bezüglich seiner Ausgangsstoffe häufig vorkommende organische Halbleiter Graphitkohlenstoffnitrid synthetisiert und erfolgreich in photoinduzierten Anwendungen als neuartiger Photokatalysator eingesetzt. Eigenschaften wie eine geeignete Bandlücke, geringe Ladungsträgerrekombination und die Möglichkeit der Skalierung ebnen somit den Weg für  Kombinationen mit anderen Katalysatoren, um eine höhere Photoaktivität auf der Grundlage einer kompatiblen Heteroverbindung zu erreichen. 
Diese Dissertation zielt darauf ab, eine Reihe von Kombinationen zwischen dem organischen Halbleitern g-CN und Polymermaterialien zu demonstrieren. Diese werden entweder durch photochemische Reaktionen synthetisiert oder in solchen angewendet. Die Herstellungs- und Designprozesse sowie die Anwendungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, werden im Detail erläutert. Neben UV-Licht wird auch dem sichtbarem Licht als Energiequelle mehr Aufmerksamkeit gewidmet. Durch die Verwendung von sichtbaren Licht können die Materialen in solarenergetischen Anwendungen genutzt werden und die Nachhaltigkeit und Skalierbarkeit der Materialien wird verbessert.
KW  - polymer chemistry
KW  - Polymerchemie
KW  - carbon nitride
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - heterogene Photokatalyse
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-576253
ER  - 
TY  - THES
A1  - Djalali, Saveh Arman
T1  - Multiresponsive complex emulsions: Concepts for the design of active and adaptive liquid colloidal systems
T1  - Multiresponsive komplexe Emulsionen: Konzepte für das Design von aktiven und adaptiven flüssig-kolloidalen Systemen
N2  - Complex emulsions are dispersions of kinetically stabilized multiphasic emulsion droplets comprised of two or more immiscible liquids that provide a novel material platform for the generation of active and dynamic soft materials. In recent years, the intrinsic reconfigurable morphological behavior of complex emulsions, which can be attributed to the unique force equilibrium between the interfacial tensions acting at the various interfaces, has become of fundamental and applied interest. As such, particularly biphasic Janus droplets have been investigated as structural templates for the generation of anisotropic precision objects, dynamic optical elements or as transducers and signal amplifiers in chemo- and bio-sensing applications. In the present thesis, switchable internal morphological responses of complex droplets triggered by stimuli-induced alterations of the balance of interfacial tensions have been explored as a universal building block for the design of multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems. A series of underlying principles and mechanisms that influence the equilibrium of interfacial tensions have been uncovered, which allowed the targeted design of emulsion bodies that can alter their shape, bind and roll on surfaces, or change their geometrical shape in response to chemical stimuli. Consequently, combinations of the unique triggerable behavior of Janus droplets with designer surfactants, such as a stimuli-responsive photosurfactant (AzoTAB) resulted for instance in shape-changing soft colloids that exhibited a jellyfish inspired buoyant motion behavior, holding great promise for the design of biological inspired active material architectures and transformable soft robotics.
In situ observations of spherical Janus emulsion droplets using a customized side-view microscopic imaging setup with accompanying pendant dropt measurements disclosed the sensitivity regime of the unique chemical-morphological coupling inside complex emulsions and enabled the recording of calibration curves for the extraction of critical parameters of surfactant effectiveness. The deduced new "responsive drop" method permitted a convenient and cost-efficient quantification and comparison of the critical micelle concentrations (CMCs) and effectiveness of various cationic, anionic, and nonionic surfactants. Moreover, the method allowed insightful characterization of stimuli-responsive surfactants and monitoring of the impact of inorganic salts on the CMC and surfactant effectiveness of ionic and nonionic surfactants. Droplet functionalization with synthetic crown ether surfactants yielded a synthetically minimal material platform capable of autonomous and reversible adaptation to its chemical environment through different supramolecular host-guest recognition events. Addition of metal or ammonium salts resulted in the uptake of the resulting hydrophobic complexes to the hydrocarbon hemisphere, whereas addition of hydrophilic ammonium compounds such as amino acids or polypeptides resulted in supramolecular assemblies at the hydrocarbon-water interface of the droplets. The multiresponsive material platform enabled interfacial complexation and
thus triggered responses of the droplets to a variety of chemical triggers including metal ions, ammonium compounds, amino acids, antibodies, carbohydrates as well as amino-functionalized solid surfaces.
In the final chapter, the first documented optical logic gates and combinatorial logic circuits based on complex emulsions are presented. More specifically, the unique reconfigurable and multiresponsive properties of complex emulsions were exploited to realize droplet-based logic gates of varying complexity using different stimuli-responsive surfactants in combination with diverse readout methods. In summary, different designs for multiresponsive, active, and adaptive liquid colloidal systems were presented and investigated, enabling the design of novel transformative chemo-intelligent soft material platforms.
N2  - Komplexe Emulsionen sind Dispersionen kinetisch stabilisierter mehrphasiger Emulsionströpfchen, die aus zwei oder mehreren nicht mischbaren Flüssigkeiten bestehen und eine neuartige Materialplattform für die Herstellung aktiver und dynamischer weicher Materialien darstellen. In den letzten Jahren haben komplexe Emulsionen aufgrund ihres intrinsisch rekonfigurierbaren morphologischen Verhaltens, dass auf ein einzigartiges Kräftegleichgewicht zwischen den an den verschiedenen Grenzflächen wirkenden Grenzflächenspannungen zurückzuführen ist, zunehmendes wissenschaftliches Interesse erfahren. So wurden insbesondere zweiphasige Janus-Tropfen als strukturelle Vorlagen für die Erzeugung anisotroper Präzisionsobjekte, dynamischer optischer Elemente oder als Wandler und Signalverstärker in Chemo- und Bio-Sensorik-Anwendungen untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurden schaltbare interne morphologische Veränderungen komplexer Tröpfchen erforscht, die durch Stimulus-induzierte Verschiebungen des Grenzflächenspannungsgleichgewichts ausgelöst werden. Diese können als universelle Bausteine für das Design multiresponsiver, aktiver und adaptiver flüssiger kolloidaler Systeme dienen. Es wurde eine Reihe von grundlegenden Prinzipien und Mechanismen zur Beeinflussung des Grenzflächenspannungsgleichgewichtes erforscht, die die gezielte Entwicklung von formverändernden, sich an Oberflächen bindenden und in Reaktion auf chemische Stimuli verändernden Emulsionskörpern ermöglicht. Die Kombination des einzigartigen responsiven Verhaltens von Janus-Tropfen mit maßgeschneiderten Tensiden erlaubt die Erschließung von biologisch inspirierten aktiven Materialarchitekturen. So führte beispielsweise die Funktionalisierung von Janus-Tropfen mit einem photo-responsiven Tensid (AzoTAB) zu formverändernden weichen Kolloiden, die ein von Quallen inspiriertes Schwimmverhalten zeigten und damit vielversprechend für die Anwendung im Forschungsfeld der transformierbaren „soft-robotics“ sind.
Die In-situ-Beobachtung von sphärischen Janus-Emulsionströpfchen mit einem Seitenansichts-Mikroskop und begleitenden Pendant-Drop-Messungen ermöglichten es das Empfindlichkeitsregime der einzigartigen chemisch-morphologischen Kopplung innerhalb komplexer Emulsionen offenzulegen. Die resultierende Kalibrierungskurve erlaubt die Extraktion von kritischen Parametern der Tensidwirksamkeit. Die daraus abgeleitete neue "responsive drop"-Methode ermöglicht eine einfache, kosteneffiziente Quantifizierung der kritischen Mizellenkonzentrationen (CMCs) und einen Vergleich der Wirksamkeit verschiedener kationischer, anionischer und nichtionischer Tenside. Darüber hinaus ermöglichte die Methode eine aufschlussreiche Charakterisierung Stimuli-responsiver Tenside und die Überwachung des Einflusses anorganischer Salze auf die CMC und die Tensidwirksamkeit ionischer und nichtionischer Tenside. Die Funktionalisierung von Tröpfchen mit synthetischen Kronenether-Tensiden führte zu einer synthetisch minimalen Materialplattform, die in der Lage ist, sich durch verschiedene supramolekulare Wirts-Gast-Erkennungsereignisse selbständig und reversibel an ihre chemische Umgebung anzupassen. Die Zugabe von Metall- oder Ammoniumsalzen hatte eine Aufnahme der resultierenden hydrophoben Komplexe in die Kohlenwasserstoff-Hemisphäre zur Folge, während die Zugabe von hydrophilen Ammoniumverbindungen wie Aminosäuren oder Polypeptiden zu supramolekularen Assemblierungen an der Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche der Tröpfchen führte. Die multiresponsive Materialplattform ermöglicht die Grenzflächenkomplexierung und damit die morphologische Reaktion der Tröpfchen auf eine Vielzahl von chemischen Triggern, darunter Metallionen, Ammoniumverbindungen, Aminosäuren, Antikörper, Kohlenhydrate sowie aminofunktionalisierte feste Oberflächen. 
Im letzten Kapitel werden die ersten dokumentierten optischen Logikgatter und kombinatorischen Logikschaltungen auf der Grundlage von komplexen Emulsionen vorgestellt. Zur Realisierung von Tropfen-basierten Logikgattern unterschiedlicher Komplexität wurden die einzigartigen rekonfigurierbaren und multiresponsiven Eigenschaften komplexer Emulsionen ausgenutzt. Dabei wurden Stimuli-responsive Tenside in Kombination mit unterschiedlichen Auslesemethoden verwendet. Zusammenfassend wurden verschiedene Designs für multiresponsive, aktive und adaptive flüssige kolloidale Systeme vorgestellt und untersucht, die die Entwicklung neuartiger chemo-intelligenter weicher Materialplattformen ermöglichen.
KW  - complex emulsion
KW  - emulsion
KW  - multiresponsive
KW  - komplexe Emulsion
KW  - Emulsion
KW  - multiresponsiv
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-575203
ER  - 
TY  - GEN
A1  - Dettmann, Sophie
A1  - Huittinen, Nina Maria
A1  - Jahn, Nicolas
A1  - Kretzschmar, Jerome
A1  - Kumke, Michael
A1  - Kutyma, Tamara
A1  - Lohmann, Janik
A1  - Reich, Tobias
A1  - Schmeide, Katja
A1  - Azzam, Salim Shams Aldin
A1  - Spittler, Leon
A1  - Stietz, Janina
T1  - Influence of gluconate on the retention of Eu(III), Am(III), Th(IV), Pu(IV), and U(VI) by C-S-H (C/S = 0.8)
T2  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe
N2  - The retention of actinides in different oxidation states (An(X), X = III, IV, VI) by a calcium-silicate-hydrate (C-S-H) phase with a Ca/Si (C/S) ratio of 0.8 was investigated in the presence of gluconate (GLU). The actinides considered were Am(III), Th(IV), Pu(IV), and U(VI). Eu(III) was investigated as chemical analogue for Am(III) and Cm(III). In addition to the ternary systems An(X)/GLU/C-S-H, also binary systems An(X)/C-S-H, GLU/C-S-H, and An(X)/GLU were studied. Complementary analytical techniques were applied to address the different specific aspects of the binary and ternary systems. Time-resolved laser-induced luminescence spectroscopy (TRLFS) was applied in combination with parallel factor analysis (PARAFAC) to identify retained species and to monitor species-selective sorption kinetics. ¹³C and ²⁹Si magic-angle-spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were applied to determine the bulk structure and the composition of the C-S-H surface, respectively, in the absence and presence of GLU. The interaction of Th(IV) with GLU in different electrolytes was studied by capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry (CE-ICP-MS). The influence of GLU on An(X) retention was investigated for a large concentration range up to 10⁻² M. The results showed that GLU had little to no effect on the overall An(X) retention by C-S-H with C/S of 0.8, regardless of the oxidation state of the actinides. For Eu(III), the TRLFS investigations additionally implied the formation of a Eu(III)-bearing precipitate with dissolved constituents of the C-S-H phase, which becomes structurally altered by the presence of GLU. For U(VI) sorption on the C-S-H phase, only a small influence of GLU could be established in the luminescence spectroscopic investigations, and no precipitation of U(VI)-containing secondary phases could be identified.
T3  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1318 
KW  - actinide, organic ligand, sorption, cementitious material, concrete, luminescence
KW  - organic ligand
KW  - sorption
KW  - cementitious material
KW  - concrete
KW  - luminescence
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-588455
SN  - 1866-8372
IS  - 1318
ER  - 
TY  - THES
A1  - Chemura, Sitshengisiwe
T1  - Optical spectroscopy on lanthanide-modified nanomaterials for performance monitoring
T1  - Optische Spektroskopie an Lanthanid-modifizierten Nanomaterialien zur Leistungsüberwachung
N2  - Lanthanide based ceria nanomaterials are important practical materials due to their redox properties that are useful in technology and life sciences. This PhD thesis examined various properties and potential for catalytic and bio-applications of Ln3+-doped ceria nanomaterials. Ce1-xGdxO2-y: Eu3+, gadolinium doped ceria (GDC) (0 ≤ x ≤ 0.4) nanoparticles were synthesized by flame spray pyrolysis (FSP) and studied, followed by 15 % CexZr1-xO2-y: Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) nanocomposites. Furthermore, Ce1-xYb xO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) nanoparticles were synthesized by thermal decomposition and characterized. Finally, CeO2-y: Eu3+ nanoparticles were synthesized by a microemulsion method, biofunctionalized and characterized. The studies undertaken presents a novel approach to structurally elucidate ceria-based nanomaterials by way of Eu3+ and Yb3+ spectroscopy and processing the spectroscopic data with the multi-way decomposition method PARAFAC. Data sets of the three variables: excitation wavelength, emission wavelength and time were used to perform the deconvolution of spectra.
GDC nanoparticles from FSP are nano-sized and of roughly cubic shape and crystal structure (Fm3̅m). Raman data revealed four vibrational modes exhibited by Gd3+ containing samples whereas CeO2-y: Eu3+ displays only two. The room temperature, time-resolved emission spectra recorded at λexcitation = 464 nm show that Gd3+ doping results in significantly altered emission spectra compared to pure ceria. The PARAFAC analysis for the pure ceria samples reveals two species; a high-symmetry species and a low-symmetry species. The GDC samples yield two low-symmetry spectra in the same experiment. High-resolution emission spectra recorded at 4 K after probing the 5D0-7F0 transition revealed additional variation in the low symmetry Eu3+ sites in pure ceria and GDC. The data of the Gd3+-containing samples indicates that the average charge density around the Eu3+ ions in the lattice is inversely related to Gd3+ and oxygen vacancy concentration. 
The particle crystallites of the 773 K and 1273 K annealed Yb3+ -ceria nanostructure materials are nano-sized and have a cubic fluorite structure with four Raman vibrational modes. Elemental maps clearly show that cluster formation occurs for 773 K annealed with high Yb3+ ion concentration from 15 mol % in the ceria lattice. These clusters are destroyed with annealing to 1273 K. The emission spectra observed from room temperature and 4 K measurements for the Ce1-xYb xO2-y samples have a manifold that corresponds to the 2F5/2-2F7/2 transition of Yb3+ ions. Some small shifts are observed in the Stark splitting pattern and are induced by the variations of the crystal field influenced by where the Yb3+ ions are located in the crystal lattices in the samples. Upon mixing ceria with high Yb3+ concentrations, the 2F5/2-2F7/2 transition is also observed in the Stark splitting pattern, but the spectra consist of two broad high background dominated peaks. Annealing the nanomaterials at 1273 K for 2 h changes the spectral signature as new peaks emerge. The deconvolution yielded luminescence decay kinetics as well as the accompanying luminescence spectra of three species for each of the low Yb3+ doped ceria samples annealed at 773 K and one species for the 1273 K annealed samples. However, the ceria samples with high Yb3+ concentration annealed at the two temperatures yielded one species with lower decay times as compared to the Yb3+ doped ceria samples after PARAFAC analysis. 
Through the calcination of the nanocomposites at two high temperatures, the evolution of the emission patterns from specific Eu3+ lattice sites to indicate structural changes for the nanocomposites was followed.  The spectroscopy results effectively complemented the data obtained from the conventional techniques. Annealing the samples at 773 K, resulted in amorphous, unordered domains whereas the TLS of the 1273 K nanocomposites reveal two distinct sites, with most red shifted Eu3+ species coming from pure Eu3+ doped ZrO2 on the YSZ support. 
Finally, for Eu3+ doped ceria, successful transfer from hydrophobic to water phase and subsequent biocompatibility was achieved using ssDNA. PARAFAC analysis for the Eu3+ in nanoparticles dispersed in toluene and water revealed one Eu3+ species, with slightly differing surface properties for the nanoparticles as far as the luminescence kinetics and solvent environments were concerned. Several functionalized nanoparticles conjugated onto origami triangles after hybridization were visualized by atomic force microscopy (AFM). Putting all into consideration, Eu3+ and Yb3+ spectroscopy was used to monitor the structural changes and determining the feasibility of the nanoparticle transfer into water. PARAFAC proves to be a powerful tool to analyze lanthanide spectra in crystalline solid materials and in solutions, which are characterized by numerous Stark transitions and where measurements usually yield a superposition of different emission contributions to any given spectrum.
N2  - Ceroxid-Nanomaterialien auf Lanthanidbasis sind aufgrund ihrer Redox-Eigenschaften wichtige praktische Materialien, die in der Technik und den Biowissenschaften von Nutzen sind. In dieser Dissertation wurden verschiedene Eigenschaften und das Potenzial für katalytische und biologische Anwendungen von Ln3+-dotierten Ceroxid-Nanomaterialien untersucht. Ce1-xGdxO2-y:Eu3+, gadoliniumdotierte Ceroxid (GDC) (0.0 ≤ x ≤ 0.4) Nanopartikel wurden durch Flammenspray-Pyrolyse (FSP) synthetisiert und untersucht, gefolgt von 15 % CexZr1-xO2-y:Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) Nanokompositen. Außerdem wurden Ce1-xYbxO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) Nanopartikel durch thermische Zersetzung synthetisiert und charakterisiert. Schließlich wurden CeO2-y:Eu3+-Nanopartikel durch eine Mikroemulsionsmethode synthetisiert, biofunktionalisiert und charakterisiert. In den durchgeführten Studien wird ein neuartiger Ansatz zur Strukturaufklärung von Nanomaterialien auf Ceroxidbasis mittels Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie und Verarbeitung der spektroskopischen Daten mit der Zerlegungsmethode PARAFAC vorgestellt. Für die Entfaltung der Spektren wurden Datensätze mit den drei Variablen Anregungswellenlänge, Emissionswellenlänge und Zeit verwendet.
GDC-Partikel aus FSP sind Nanometer groß und besitzen eine grob kubische Form und Kristallstruktur (Fm3̅m). Raman-Daten zeigten vier Schwingungsmoden bei Gd3+-haltigen Proben, während CeO2-y:Eu3+ nur zwei aufweist. Die bei Raumtemperatur aufgezeichneten zeitaufgelösten Emissionsspektren bei λAnregung = 464 nm zeigen, dass die Gd3+-Dotierung im Vergleich zu reinem Ceroxid zu deutlich veränderten Emissionsspektren führt. Die PARAFAC-Analyse für die reinen Ceroxidproben zeigt zwei Spezies: eine hochsymmetrische Spezies und eine niedrigsymmetrische Spezies. Die GDC-Proben liefern im selben Experiment zwei niedrigsymmetrische Species. Hochauflösende Emissionsspektren, die bei 4 K nach der Untersuchung des 5D0-7F0-Übergangs aufgezeichnet wurden, ergaben zusätzliche Variationen bei den niedrigsymmetrischen Eu3+-Stellen in reinem Ceroxid und GDC. Die Daten der Gd3+-haltigen Proben deuten darauf hin, dass die durchschnittliche Ladungsdichte um die Eu3+-Ionen im Gitter in umgekehrter Beziehung zur Gd3+- und Sauerstoffleerstellen-Konzentration steht.
Die Partikelkristallite der bei 773 K und 1273 K geglühten Yb3+-Ceroxid-Nanostrukturen sind nanoskalig und haben eine kubische Fluoritstruktur mit vier Raman-Schwingungsmoden. Elementverteilungen zeigen deutlich, dass sich bei 773 K, geglüht mit einer hohen Yb3+-Ionenkonzentration ab 15 Mol-% im Ceroxidgitter, Cluster bilden. Diese Cluster werden beim Glühen auf 1273 K zerstört. Die Emissionsspektren, die bei Messungen bei Raumtemperatur und 4 K für die Ce1-xYbxO2-y-Proben beobachtet wurden, weisen vielfältige Banden auf, die dem 2F5/2-2F7/2-Übergang der Yb3+-Ionen entspricht. Es werden einige kleine Verschiebungen im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, die durch die Variationen des Kristallfeldes verursacht werden, in Abhängigkeit der Positionen der Yb3+-Ionen in den Kristallgittern. Beim Mischen von Ceroxid mit hohen Yb3+-Konzentrationen wird der 2F5/2-2F7/2-Übergang auch im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, aber die Spektren bestehen aus zwei breiten, vom Hintergrund dominierten Peaks. Das Ausglühen der Nanomaterialien bei 1273 K für 2 Stunden verändert die spektrale Signatur, da neue Emissionsbanden entstehen. Die Entfaltung ergab die Lumineszenz-Abklingkinetik sowie die begleitenden Lumineszenzspektren von drei Spezies für jede der niedrig Yb3+-dotierten Ceroxidproben, die bei 773 K geglüht wurden, und eine Spezies für die bei 1273 K geglühten Proben. Die bei beiden Temperaturen geglühten Ceroxidproben mit hoher Yb3+-Konzentration ergaben jedoch eine Spezies mit geringeren Abklingzeiten als die Yb3+-dotierten Ceroxidproben nach der PARAFAC-Analyse.
Durch die Kalzinierung der Nanokomposite bei zwei hohen Temperaturen wurde die Entwicklung der Emissionsmuster von spezifischen Eu3+-Gitterplätzen verfolgt, die auf strukturelle Veränderungen der Nanokomposite hinweisen. Die Ergebnisse der Spektroskopie ergänzten die mit den konventionellen Techniken gewonnenen Daten. Das Ausglühen der Proben bei 773 K führte zu amorphen, ungeordneten Domänen, während die totalen Lumineszenzpektren der Nanokomposite bei 1273 K zwei unterschiedliche Stellen erkennen lassen, wobei die meisten rotverschobenen Eu3+-Spezies von reinem Eu3+-dotiertem ZrO2 auf dem YSZ-Träger stammen.
Schließlich wurde für Eu3+-dotiertes Ceroxid ein erfolgreicher Transfer von der hydrophoben in die Wasserphase und eine anschließende Biokompatibilität mit ssDNA erreicht. Die PARAFAC-Analyse für Eu3+ in Nanopartikeln, die in Toluol und Wasser dispergiert wurden, ergab eine Eu3+-Spezies mit leicht unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften der Nanopartikel, was die Lumineszenzkinetik und die Lösungsmittelumgebung betraf. Mehrere funktionalisierte Nanopartikel, die nach der Hybridisierung auf Origami-Dreiecken konjugiert waren, wurden mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) sichtbar gemacht. Die Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie wurde eingesetzt, um die strukturellen Veränderungen zu überwachen und die Möglichkeit des Transfers der Nanopartikel in Wasser zu bestimmen. PARAFAC erweist sich als ein leistungsfähiges Instrument zur Analyse von Lanthanidenspektren in kristallinen Feststoffen und in Lösungen, die durch zahlreiche Stark-Übergänge gekennzeichnet sind und bei denen Messungen in der Regel eine Überlagerung verschiedener Emissionsbeiträge zu einem bestimmten Spektrum ergeben.
KW  - cerium oxide
KW  - europium
KW  - luminescence
KW  - PARAFAC
KW  - ytterbium
KW  - species
KW  - Ceroxid
KW  - Lumineszenz
KW  - Nanokomposite
KW  - Spezies
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-619443
ER  - 
TY  - GEN
A1  - Brinkmann, Pia
A1  - Köllner, Nicole
A1  - Merk, Sven
A1  - Beitz, Toralf
A1  - Altenberger, Uwe
A1  - Löhmannsröben, Hans-Gerd
T1  - Comparison of handheld and echelle spectrometer to assess copper in ores by means of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS)
T2  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe
N2  - Its properties make copper one of the world’s most important functional metals. Numerous megatrends are increasing the demand for copper. This requires the prospection and exploration of new deposits, as well as the monitoring of copper quality in the various production steps. A promising technique to perform these tasks is Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Its unique feature, among others, is the ability to measure on site without sample collection and preparation. In this work, copper-bearing minerals from two different deposits are studied. The first set of field samples come from a volcanogenic massive sulfide (VMS) deposit, the second part from a stratiform sedimentary copper (SSC) deposit. Different approaches are used to analyze the data. First, univariate regression (UVR) is used. However, due to the strong influence of matrix effects, this is not suitable for the quantitative analysis of copper grades. Second, the multivariate method of partial least squares regression (PLSR) is used, which is more suitable for quantification. In addition, the effects of the surrounding matrices on the LIBS data are characterized by principal component analysis (PCA), alternative regression methods to PLSR are tested and the PLSR calibration is validated using field samples.
T3  - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1311 
KW  - LIBS
KW  - copper-bearing minerals
KW  - UVR
KW  - PCA
KW  - PLSR
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-584742
SN  - 1866-8372
IS  - 1311
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