TY - THES A1 - Xie, Dongjiu T1 - Nanostructured Iron-based compounds as sulfur host material for lithium-sulfur batteries T1 - Nanostrukturierte Eisenverbindungen als Schwefel-Wirtsmaterial für Lithium-Schwefel-Batterien N2 - The present thesis focuses on the synthesis of nanostructured iron-based compounds by using β-FeOOH nanospindles and poly(ionic liquid)s (PILs) vesicles as hard and soft templates, respectively, to suppress the shuttle effect of lithium polysulfides (LiPSs) in Li-S batteries. Three types of composites with different nanostructures (mesoporous nanospindle, yolk-shell nanospindle, and nanocapsule) have been synthesized and applied as sulfur host material for Li-S batteries. Their interactions with LiPSs and effects on the electrochemical performance of Li-S batteries have been systematically studied. In the first part of the thesis, carbon-coated mesoporous Fe3O4 (C@M-Fe3O4) nanospindles have been synthesized to suppress the shuttle effect of LiPSs. First, β-FeOOH nanospindles have been synthesized via the hydrolysis of iron (III) chloride in aqueous solution and after silica coating and subsequent calcination, mesoporous Fe2O3 (M-Fe2O3) have been obtained inside the confined silica layer through pyrolysis of β-FeOOH. After the removal of the silica layer, electron tomography (ET) has been applied to rebuild the 3D structure of the M-Fe2O3 nanospindles. After coating a thin layer of polydopamine (PDA) as carbon source, the PDA-coated M-Fe2O3 particles have been calcinated to synthesize C@M-Fe3O4 nanospindles. With the chemisorption of Fe3O4 and confinement of mesoporous structure to anchor LiPSs, the composite C@M-Fe3O4/S electrode delivers a remaining capacity of 507.7 mAh g-1 at 1 C after 600 cycles. In the second part of the thesis, a series of iron-based compounds (Fe3O4, FeS2, and FeS) with the same yolk-shell nanospindle morphology have been synthesized, which allows for the direct comparison of the effects of compositions on the electrochemical performance of Li-S batteries. The Fe3O4-carbon yolk-shell nanospindles have been synthesized by using the β-FeOOH nanospindles as hard template. Afterwards, Fe3O4-carbon yolk-shell nanospindles have been used as precursors to obtain iron sulfides (FeS and FeS2)-carbon yolk-shell nanospindles through sulfidation at different temperatures. Using the three types of yolk-shell nanospindles as sulfur host, the effects of compositions on interactions with LiPSs and electrochemical performance in Li-S batteries have been systematically investigated and compared. Benefiting from the chemisorption and catalytic effect of FeS2 particles and the physical confinement of the carbon shell, the FeS2-C/S electrode exhibits the best electrochemical performance with an initial specific discharge capacity of 877.6 mAh g-1 at 0.5 C and a retention ratio of 86.7% after 350 cycles. In the third part, PILs vesicles have been used as soft template to synthesize carbon nanocapsules embedded with iron nitride particles to immobilize and catalyze LiPSs in Li-S batteries. First, 3-n-decyl-1-vinylimidazolium bromide has been used as monomer to synthesize PILs nanovesicles by free radical polymerization. Assisted by PDA coating route and ion exchange, PIL nanovesicles have been successfully applied as soft template in morphology-maintaining carbonization to prepare carbon nanocapsules embedded with iron nitride nanoparticles (FexN@C). The well-dispersed iron nitride nanoparticles effectively catalyze the conversion of LiPSs to Li2S, owing to their high electrical conductivity and strong chemical binding to LiPSs. The constructed FexN@C/S cathode demonstrates a high initial discharge capacity of 1085.0 mAh g-1 at 0.5 C with a remaining value of 930.0 mAh g-1 after 200 cycles. The results in the present thesis demonstrate the facile synthetic routes of nanostructured iron-based compounds with controllable morphologies and compositions using soft and hard colloidal templates, which can be applied as sulfur host to suppress the shuttle behavior of LiPSs. The synthesis approaches developed in this thesis are also applicable to fabricating other transition metal-based compounds with porous nanostructures for other applications. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von nanostrukturierten Verbindungen auf Eisenbasis unter Verwendung von β-FeOOH-Nanospindeln und Vesikeln aus Poly(ionischen Flüssigkeiten) (PILs) als harte bzw. weiche Vorlagen, um den Shuttle-Effekt von Lithiumpolysulfiden (LiPSs) in Li-S-Batterien zu unterdrücken. Drei Arten von Verbundstoffen mit unterschiedlichen Nanostrukturen (mesoporöse Nanospindel, Dotterschalen-Nanospindel und Nanokapsel) wurden synthetisiert und als Schwefel-Wirtsmaterial für Li-S-Batterien eingesetzt. Ihre Wechselwirkungen mit LiPS und ihre Auswirkungen auf die elektrochemische Leistung von Li-S-Batterien wurden systematisch untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden kohlenstoffbeschichtete mesoporöse Fe3O4 (C@M-Fe3O4) Nanospindeln synthetisiert, um den Shuttle-Effekt von LiPSs zu unterdrücken. Zunächst wurden β-FeOOH-Nanospindeln durch Hydrolyse von Eisen(III)-chlorid in wässriger Lösung synthetisiert. Nach der Beschichtung mit Siliziumdioxid und anschließender Kalzinierung wurde mesoporöses Fe2O3 (M-Fe2O3) innerhalb der begrenzten Siliziumdioxidschicht durch Pyrolyse von β-FeOOH erhalten. Nach der Entfernung der Siliziumdioxidschicht wurde Elektronentomographie (ET) eingesetzt, um die 3D-Struktur der M-Fe2O3-Nanospindeln zu rekonstruieren. Nach der Beschichtung mit einer dünnen Schicht Polydopamin (PDA) als Kohlenstoffquelle wurden die PDA-beschichteten M-Fe2O3-Partikel kalziniert, um C@M-Fe3O4-Nanospindeln zu synthetisieren. Durch die Chemisorption von Fe3O4 und die Einschließung der mesoporösen Struktur zur Verankerung der LiPSs liefert die zusammengesetzte C@M-Fe3O4/S-Elektrode nach 600 Zyklen eine Restkapazität von 507,7 mAh g-1 bei 1 C. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine Reihe von eisenbasierten Verbindungen (Fe3O4, FeS2, und FeS) mit der gleichen Dotterschalen-Nanospindel-Morphologie synthetisiert, was einen direkten Vergleich der Auswirkungen der Zusammensetzungen auf die elektrochemische Leistung von Li S-Batterien ermöglicht. Die Fe3O4-Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln wurden unter Verwendung der β-FeOOH-Nanospindeln als harte Vorlage synthetisiert. Anschließend wurden Fe3O4-Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln als Vorläufer verwendet, um Eisensulfide (FeS und FeS2) - Kohlenstoff-Dotterschalen-Nanospindeln durch Sulfidierung bei verschiedenen Temperaturen zu erhalten. Durch Verwendung der drei Arten von Dotterschalen-Nanospindeln als Schwefelwirt wurden die Auswirkungen der Zusammensetzungen auf die Wechselwirkungen mit LiPS und die elektrochemische Leistung in Li-S-Batterien systematisch untersucht und verglichen. Die FeS2-C/S-Elektrode, die von der Chemisorption und der katalytischen Wirkung der FeS2-Teilchen und dem physikalischen Einschluss der Kohlenstoffschale profitiert, zeigt die beste elektrochemische Leistung mit einer anfänglichen spezifischen Entladekapazität von 877,6 mAh g-1 bei 0,5 C und einem Kapazitätserhalt von 86,7 % nach 350 Zyklen. Im dritten Teil wurden PILs-Vesikel als weiche Vorlage verwendet, um Kohlenstoff-Nanokapseln zu synthetisieren, die mit Eisennitridpartikeln durchsetzt sind, um LiPSs in Li-S-Batterien zu immobilisieren und deren Umwandlung zu katalysieren. Zunächst wurde 3-n-Decyl-1-Vinylimidazoliumbromid als Monomer für die Synthese von PIL-Nanovesikeln durch radikalische Polymerisation verwendet. Mit Hilfe der PDA-Beschichtung und des Ionenaustauschs wurden die PIL-Nanomoleküle erfolgreich als weiche Vorlage bei der morphologieerhaltenden Karbonisierung eingesetzt, um Kohlenstoff-Nanokapseln mit eingebetteten Eisennitrid-Nanopartikeln (FexN@C) herzustellen. Die gut dispergierten Eisennitrid-Nanopartikel katalysieren die Umwandlung von LiPS in Li2S aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und starken chemischen Bindung an LiPS effektiv. Die konstruierte FexN@C/S-Kathode zeigt eine hohe anfängliche Entladekapazität von 1085,0 mAh g-1 bei 0,5 C mit einer verbleibenden Kapazität von 930,0 mAh g-1 nach 200 Zyklen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass sich nanostrukturierte eisenbasierte Verbindungen mit kontrollierbarer Morphologie und Zusammensetzung leicht synthetisieren lassen, indem weiche und harte kolloidale Template verwendet werden, die als Schwefelwirt eingesetzt werden können, um das Shuttle-Verhalten von LiPS zu unterdrücken. Die in dieser Arbeit entwickelten Syntheseansätze sind auch für die Herstellung anderer Verbindungen auf Übergangsmetallbasis mit porösen Nanostrukturen für andere Anwendungen einsetzbar. KW - sulfur host KW - Schwefelwirt KW - Li-S batteries KW - Li-S-Batterien KW - iron-based compounds KW - Verbindungen auf Eisenbasis KW - nanospindles KW - Nanospindeln KW - vesicles KW - Vesikel KW - nanocapsules KW - Nanokapseln KW - poly(ionic liquid)s KW - poly(ionische Flüssigkeiten) KW - electron tomography KW - Elektronentomographie KW - cryo-electron microscopy KW - Kryo-Elektronenmikroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610369 ER - TY - THES A1 - Strauß, Volker T1 - Laser-induced carbonization - from fundamentals to applications N2 - Fabricating electronic devices from natural, renewable resources has been a common goal in engineering and materials science for many years. In this regard, carbon is of special significance due to its biological compatibility. In the laboratory, carbonized materials and their composites have been proven as promising solutions for a range of future applications in electronics, optoelectronics, or catalytic systems. On the industrial scale, however, their application is inhibited by tedious and expensive preparation processes and a lack of control over the processing and material parameters. Therefore, we are exploring new concepts for the direct utilization of functional carbonized materials in electronic applications. In particular, laser-induced carbonization (carbon laser-patterning (CLaP)) is emerging as a new tool for the precise and selective synthesis of functional carbon-based materials for flexible on-chip applications. We developed an integrated approach for on-the-spot laser-induced synthesis of flexible, carbonized films with specific functionalities. To this end, we design versatile precursor inks made from naturally abundant starting compounds and reactants to cast films which are carbonized with an infrared laser to obtain functional patterns of conductive porous carbon networks. In our studies we obtained deep mechanistic insights into the formation process and the microstructure of laser-patterned carbons (LP-C). We shed light on the kinetic reaction mechanism based on the interplay between the precursor properties and the reaction conditions. Furthermore, we investigated the use of porogens, additives, and reactants to provide a toolbox for the chemical and physical fine-tuning of the electronic and surface properties and the targeted integration of functional sites into the carbon network. Based on this knowledge, we developed prototype resistive chemical and mechanical sensors. In further studies, we show the applicability of LP-C as electrode materials in electrocatalytic and charge-storage applications. To put our findings into a common perspective, our results are embedded into the context of general carbonization strategies, fundamentals of laser-induced materials processing, and a broad literature review on state-of-the-art laser-carbonization, in the general part. N2 - Die Herstellung elektronischer Geräte aus natürlichen, erneuerbaren Ressourcen ist seit vielen Jahren ein gemeinsames Ziel in den Ingenieurs- und Materialwissenschaften. Kohlenstoff kommt dabei aufgrund seiner biologischen Verträglichkeit eine besondere Bedeutung zu. Im Labor haben sich karbonisierte Materialien und ihre Verbundwerkstoffe als vielversprechende Lösungen für eine Reihe zukünftiger Anwendungen in der Elektronik, Optoelektronik oder katalytischen Systemen erwiesen. Im industriellen Maßstab wird ihre Anwendung jedoch durch langwierige und teure Herstellungsverfahren und mangelnde Kontrolle über die Verarbeitungs- und Materialparameter gehemmt. Daher erforschen wir neue Konzepte für die direkte Nutzung funktionaler karbonisierter Materialien in elektronischen Anwendungen. Insbesondere die laserinduzierte Karbonisierung / Kohlenstoff-Laserstrukturierung (KoLaSt) entwickelt sich zu einem neuen Werkzeug für die präzise und selektive Synthese von funktionellen Materialien auf Kohlenstoffbasis für flexible On-Chip-Anwendungen. Wir haben einen integrierten Ansatz für die direkte laserinduzierte Synthese von flexiblen, karbonisierten Filmen mit spezifischen Funktionalitäten entwickelt. Zu diesem Zweck haben wir vielseitige Vorläufertinten aus natürlich vorkommenden organischen Ausgangsstoffen und Reaktanten entwickelt, um Filme aufzutragen, die mit einem Infrarotlaser karbonisiert werden um dadurch funktionelle Muster aus leitfähigen porösen Kohlenstoffnetzwerken zu erhalten. In unseren Studien haben wir tiefe mechanistische Einblicke in den Bildungsprozess und die Mikrostruktur von laserstrukturierten Kohlenstoffen (LP-C) erhalten. Wir beleuchten den kinetischen Reaktionsmechanismus basierend auf dem Zusammenspiel zwischen den Vorläufereigenschaften und den Reaktionsbedingungen. Darüber hinaus untersuchen wir die Verwendung von Porogenen, Additiven und Reaktanten, um eine Toolbox für die chemische und physikalische Feineinstellung der elektronischen und Oberflächeneigenschaften und die gezielte Integration von funktionellen Einheiten in das Kohlenstoffnetzwerk bereitzustellen. Basierend auf diesem Wissen haben wir Prototypen resistiver chemischer und mechanischer Sensoren entwickelt. In weiteren Studien zeigen wir die Anwendbarkeit von LP-C als Elektrodenmaterialien in elektrokatalytischen und Ladungsspeicheranwendungen. Um unsere Erkenntnisse in eine allgemeine Perspektive zu bringen, betten wir unsere Ergebnisse im allgemeinen Teil in den Kontext bekannter Karbonisierungsstrategien, Grundlagen der laserinduzierten Materialbearbeitung und einer breiten Literaturübersicht zum Stand der Technik der Laserkarbonisierung ein. KW - Laser-Carbonization KW - Carbonization KW - Chemical Sensors KW - Electronic materials KW - Laserkarbonisierung KW - Karbonisierung KW - chemische Sensoren KW - elektronische Materialien Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-591995 ER - TY - THES A1 - Schneider, Helen T1 - Reactive eutectic media based on ammonium formate for the valorization of bio-sourced materials T1 - Reaktive eutektische Medien auf Basis von Ammoniumformiat zur Aufwertung von biobasierten Substanzen N2 - In the last several decades eutectic mixtures of different compositions were successfully used as solvents for vast amount of chemical processes, and only relatively recently they were discovered to be widely spread in nature. As such they are discussed as a third liquid media of the living cell, that is composed of common cell metabolites. Such media may also incorporate water as a eutectic component in order to regulate properties such as enzyme activity or viscosity. Taking inspiration form such sophisticated use of eutectic mixtures, this thesis will explore the use of reactive eutectic media (REM) for organic synthesis. Such unconventional media are characterized by the reactivity of their components, which means that mixture may assume the role of the solvent as well as the reactant itself. The thesis focuses on novel REM based on ammonium formate and investigates their potential for the valorization of bio-sourced materials. The use of REM allows the performance of a number of solvent-free reactions, which entails the benefits of a superior atom and energy economy, higher yields and faster rates compared to reactions in solution. This is evident for the Maillard reaction between ammonium formate and various monosaccharides for the synthesis of substituted pyrazines as well as for a Leuckart type reaction between ammonium formate and levulinic acid for the synthesis of 5-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, reaction of ammonium formate with citric acid for the synthesis of yet undiscovered fluorophores, shows that synthesis in REM can open up unexpected reaction pathways. Another focus of the thesis is the study of water as a third component in the REM. As a result, the concept of two different dilution regimes (tertiary REM and in REM in solvent) appears useful for understanding the influence of water. It is shown that small amounts of water can be of great benefit for the reaction, by reducing viscosity and at the same time increasing reaction yields. REM based on ammonium formate and organic acids are employed for lignocellulosic biomass treatment. The thesis thereby introduces an alternative approach towards lignocellulosic biomass fractionation that promises a considerable process intensification by the simultaneous generation of cellulose and lignin as well as the production of value-added chemicals from REM components. The thesis investigates the generated cellulose and the pathway to nanocellulose generation and also includes the structural analysis of extracted lignin. Finally, the thesis investigates the potential of microwave heating to run chemical reactions in REM and describes the synergy between these two approaches. Microwave heating for chemical reactions and the use of eutectic mixtures as alternative reaction media are two research fields that are often described in the scope of green chemistry. The thesis will therefore also contain a closer inspection of this terminology and its greater goal of sustainability. N2 - Ein eutektisches System beschreibt eine homogene Mischung verschiedener Substanzen, welche bei einer einzigen Temperatur schmilzt und dabei einen Schmelzpunkt aufweist der unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten liegt. Solche Gemische können aus simplen organischen Substanzen gebildet werden und haben deshalb in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als neuartige Lösungsmittel erhalten. Mittlerweile wird ihr Nutzung für eine Vielzahl chemischer Prozesse erforscht. Zudem wurde Entdeckt das solche Gemische auch in der Natur Verbreitung finden. In diesem Zuge werden sie z.B. als drittes flüssiges Medium der lebenden Zelle diskutiert, welches durch eutektische Gemische von gewöhnlichen Zellmetaboliten gebildet wird. Sie können dabei auch Wasser als eutektische Komponente enthalten, um Eigenschaften wie Enzymaktivität oder Viskosität zu regulieren. Inspiriert durch diesen raffinierten Einsatz eutektischer Gemische untersucht diese Arbeit die Verwendung reaktiver eutektischer Medien (REM) für die chemische Anwendung. Solche unkonventionellen Medien zeichnen sich durch die Reaktivität ihrer Komponenten aus, was bedeutet, dass das Gemisch sowohl die Rolle des Lösungsmittels als auch des Reaktanten selbst übernehmen kann. Die Arbeit konzentriert sich auf neuartige REM auf Basis von Ammoniumformiat und untersucht deren Potenzial für die Nutzung von bio-basierten Substanzen. Die Verwendung von REM ermöglicht die Durchführung einer Reihe lösungsmittelfreier Reaktionen, was im Vergleich zu Reaktionen in Lösung die Vorteile einer besseren Atomökonomie, höhere Ausbeuten und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit sich bringt. Dies zeigt sich an der Maillard-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und verschiedenen Monosacchariden zur Synthese substituierter Pyrazine sowie an der Leuckart-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und Lävulinsäure zur Synthese von 5-Methyl-2-pyrrolidon. Darüber hinaus zeigt die Reaktion von Ammoniumformiat mit Zitronensäure zur Synthese noch unentdeckter Fluorophore, dass die Synthese in REM bisher unerschlossene Reaktionswege eröffnen kann. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung von Wasser als dritte Komponente im REM. Daher erscheint das Konzept zweier unterschiedlicher Verdünnungsregime (tertiäres REM und REM im Lösungsmittel) nützlich für das Verständnis des Einflusses von Wasser. Es zeigt sich, dass kleine Mengen Wasser von großem Nutzen für die Reaktion sein können, indem sie die Viskosität senken und gleichzeitig die Reaktionsausbeuten erhöhen. Für den Aufschluss von Lignocellulose werden REM auf Basis von Ammoniumformiat und organischen Säuren eingesetzt. Die Arbeit stellt damit einen neuen Ansatz für das Konzept der Bioraffinerie vor, der eine erhebliche Prozessintensivierung durch die gleichzeitige Erzeugung von Cellulose, Lignin sowie die Herstellung von Chemikalien aus REM-Komponenten verspricht. Die Arbeit untersucht die erzeugte Cellulose, sowie die Bedingungen zur Erzeugung von Nanocellulose und umfasst die Strukturanalyse von extrahiertem Lignin. Abschließend untersucht die Arbeit das Potenzial der Mikrowellenenergie zum Erhitzen chemischer Reaktionen in REM und beschreibt die Synergie zwischen diesen beiden Ansätzen. Mikrowellentechnologie für chemische Reaktionen und die Verwendung eutektischer Gemische als alternative Reaktionsmedien sind zwei Forschungsfelder, die häufig im Rahmen der Grünen Chemie beschrieben werden. Die Arbeit beinhaltet daher auch eine genauere Betrachtung dieser Terminologie und ihres übergeordneten Ziels der Nachhaltigkeit. KW - solvent-free reactions KW - deep eutectic solvents KW - microwave synthesis KW - green chemistry KW - biorefinery KW - deoxyfructosazine KW - citrazinic acid KW - Bioraffinerie KW - Citrazinsäure KW - stark eutektisches Lösungsmittel KW - Deoxyfructosazin KW - Grüne Chemie KW - Mikrowellensynthese KW - lösungsmittelfreie Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613024 ER - TY - THES A1 - Saatchi, Mersa T1 - Study on manufacturing of multifunctional bilayer systems N2 - Layered structures are ubiquitous in nature and industrial products, in which individual layers could have different mechanical/thermal properties and functions independently contributing to the performance of the whole layered structure for their relevant application. Tuning each layer affects the performance of the whole layered system. Pores are utilized in various disciplines, where low density, but large surfaces are demanded. Besides, open and interconnected pores would act as a transferring channel for guest chemical molecules. The shape of pores influences compression behavior of the material. Moreover, introducing pores decreases the density and subsequently the mechanical strength. To maintain defined mechanical strength under various stress, porous structure can be reinforced by adding reinforcement agent such as fiber, filler or layered structure to bear the mechanical stress on demanded application. In this context, this thesis aimed to generate new functions in bilayer systems by combining layers having different moduli and/or porosity, and to develop suitable processing techniques to access these structures. Manufacturing processes of layered structures employ often organic solvents mostly causing environmental pollution. In this regard, the studied bilayer structures here were manufactured by processes free of organic solvents. In this thesis, three bilayer systems were studied to answer the individual questions. First, while various methods of introducing pores in melt-phase are reported for one-layer constructs with simple geometry, can such methods be applied to a bilayer structure, giving two porous layers? This was addressed with Bilayer System 1. Two porous layers were obtained from melt-blending of two different polyurethanes (PU) and polyvinyl alcohol (PVA) in a co-continuous phase followed by sequential injection molding and leaching the PVA phase in deionized water. A porosity of 50 ± 5% with a high interconnectivity was obtained, in which the pore sizes in both layers ranged from 1 µm to 100 µm with an average of 22 µm in both layers. The obtained pores were tailored by applying an annealing treatment at relevant high temperatures of 110 °C and 130 °C, which allowed the porosity to be kept constant. The disadvantage of this system is that a maximum of 50% porosity could be reached and removal of leaching material in the weld line section of both layers is not guaranteed. Such a construct serves as a model for bilayer porous structure for determining structure-property relationships with respect to the pore size, porosity and mechanical properties of each layer. This fabrication method is also applicable to complex geometries by designing a relevant mold for injection molding. Secondly, utilizing scCO2 foaming process at elevated temperature and pressure is considered as a green manufacturing process. Employing this method as a post-treatment can alter the history orientation of polymer chains created by previous fabrication methods. Can a bilayer structure be fabricated by a combination of sequential injection molding and scCO2 foaming process, in which a porous layer is supported by a compact layer? Such a construct (Bilayer System 2) was generated by sequential injection molding of a PCL (Tm ≈ 58 °C) layer and a PLLA (Tg ≈ 58 °C) layer. Soaking this structure in the autoclave with scCO2 at T = 45 °C and P = 100 bar led to the selective foaming of PCL with a porosity of 80%, while the PLA layer was kept compact. The scCO2 autoclave led to the formation of a porous core and skin layer of the PCL, however, the degree of crystallinity of PLLA layer increased from 0 to 50% at the defined temperature and pressure. The microcellular structure of PCL as well as the degree of crystallinity of PLLA were controlled by increasing soaking time. Thirdly, wrinkles on surfaces in micro/nano scale alter the properties, which are surface-related. Wrinkles are formed on a surface of a bilayer structure having a compliant substrate and a stiff thin film. However, the reported wrinkles were not reversible. Moreover, dynamic wrinkles in nano and micro scale have numerous examples in nature such as gecko foot hair offering reversible adhesion and an ability of lotus leaves for self-cleaning altering hydrophobicity of the surface. It was envisioned to imitate this biomimetic function on the bilayer structure, where self-assembly on/off patterns would be realized on the surface of this construct. In summary, developing layered constructs having different properties/functions in the individual layer or exhibiting a new function as the consequence of layered structure can give novel insight for designing layered constructs in various disciplines such as packaging and transport industry, aerospace industry and health technology. N2 - Schichtstrukturen sind in der Natur und in Industrieprodukten allgegenwärtig, wobei die einzelnen Schichten unterschiedliche mechanische/thermische Eigenschaften und Funktionen haben können, die unabhängig voneinander zur Leistungsfähigkeit der gesamten Schichtstruktur für die jeweilige Anwendung beitragen. Die individuelle Abstimmung jeder einzelnen Schicht wirkt sich auf die Leistungsfähigkeit des gesamten Schichtsystems aus. Poren werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt, in denen eine geringe Dichte, aber eine große Oberfläche erforderlich ist. Außerdem können offene und miteinander verbundene Poren als Übertragungskanal für chemische Gast-Moleküle dienen. Die Form der Poren beeinflusst das Kompressionsverhalten des Materials. In diesem Zusammenhang zielte diese Arbeit darauf ab, neue Funktionen in zweischichtigen Systemen durch die Kombination von Schichten mit unterschiedlichen Modulen und/oder Porosität zu erzeugen und geeignete Verarbeitungstechniken zu entwickeln, um diese Strukturen zu erreichen. Bei der Herstellung von Schichtstrukturen werden häufig organische Lösungsmittel verwendet, die meist eine Umweltbelastung darstellen. Daher wurden die hier untersuchten Doppelschichtstrukturen mit Verfahren hergestellt, die frei von organischen Lösungsmitteln sind. In dieser Arbeit wurden drei Doppelschichtsysteme untersucht, um die einzelnen Fragen zu beantworten. Erstens: Während verschiedene Methoden zur Einführung von Poren in der Schmelzphase für einschichtige Konstruktionen mit einfacher Geometrie bekannt sind, stellt sich die Frage, ob solche Methoden sich auf eine zweischichtige Struktur anwenden lassen und somit zwei unterschiedlich poröse Schichten ergibt? Dies wurde mit dem Zweischichtsystem 1 untersucht. Zwei poröse Schichten wurden durch das Mischen in der Schmelze von zwei verschiedenen Polyurethanen (PU) und Polyvinylalkohol (PVA) in einer co-kontinuierlichen Phase erhalten. Es folgte sequentielles Spritzgießen und das Entfernen der PVA-Phase durch „Leaching“ in entionisiertem Wasser. Es wurde eine Porosität von 50 ± 5 % mit einer hohen Interkonnektivität erzielt, wobei die Porengrößen in beiden Schichten zwischen 1 µm und 100 µm lagen, mit einem Durchschnittswert von 22 µm in beiden Schichten. Diese Herstellungsmethode ist auch auf komplexe Geometrien anwendbar, es muss lediglich eine entsprechende Form für das Spritzgießen entworfen werden. Zweitens: die Verwendung des scCO2-Schäumungsverfahrens bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck wird als umweltfreundlicher Herstellungsprozess betrachtet. Durch den Einsatz dieser Methode als Nachbehandlung kann die Historie der Ausrichtung der Polymerketten, die durch frühere Herstellungsmethoden entstanden ist, verändert werden. Kann eine zweischichtige Struktur durch eine Kombination aus sequentiellem Spritzgießen und scCO2-Schäumverfahren hergestellt werden, bei der eine poröse Schicht von einer kompakten Schicht getragen wird? Ein solches Konstrukt (Bilayer System 2) wurde durch sequentielles Spritzgießen einer PCL-Schicht (Tm ≈ 58 °C) und einer PLLA-Schicht (Tg ≈ 58 °C) erzeugt. Das Einweichen dieser Struktur in scCO2 im Autoklaven bei T = 45 °C und P = 100 bar führte zum selektiven Aufschäumen von PCL mit einer Porosität von 80%, während die PLA-Schicht unverschäumt blieb. Die Behandlung im scCO2-Autoklav führte zur Bildung einer porösen Kern- und Hautschicht des PCL, während der Kristallinitätsgrad der PLLA-Schicht bei der definierten Temperatur und dem definierten Druck von 0 auf 50 % anstieg. Die mikrozelluläre Struktur von PCL sowie der Kristallinitätsgrad von PLLA wurden durch die Erhöhung der Einweichzeit gesteuert. Drittens verändern Falten auf Oberflächen im Mikro-/Nanomaßstab die Eigenschaften, die mit der Oberfläche zusammenhängen. Falten bilden sich auf der Oberfläche einer zweischichtigen Struktur mit einem nachgiebigen Substrat und einem steifen dünnen Film. Die Falten waren jedoch nicht reversibel. Darüber hinaus gibt es in der Natur zahlreiche Beispiele für dynamische Falten im Nano- und Mikromaßstab, wie z. B. Gecko-Fußhaare, die eine reversible Adhäsion ermöglichen, und die Fähigkeit von Lotusblättern, sich selbst zu reinigen, indem sie die Hydrophobizität der Oberfläche verändern. Diese biomimetische Funktion sollte auf der Doppelschichtstruktur nachgeahmt werden, wobei auf der Oberfläche dieses Konstrukts selbstorganisierende On/Off-Muster realisiert werden sollten. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Entwicklung geschichteter Konstrukte mit unterschiedlichen Eigenschaften/Funktionen in den einzelnen Schichten oder mit einer neuen Funktion als Folge der geschichteten Struktur neue Erkenntnisse für den Entwurf geschichteter Konstrukte in verschiedenen Disziplinen wie der Verpackungs- und Transportindustrie, der Luft- und Raumfahrtindustrie und der Gesundheitstechnologie liefern kann. T2 - Studie zur Herstellung multifunktionaler Doppelschichtsysteme KW - bilayer system KW - biomaterials KW - wrinkles KW - polymer KW - injection molding KW - Doppelschichtstruktur KW - Biomaterialien KW - poröse Struktur KW - Falten KW - Spritzgießen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-601968 ER - TY - THES A1 - Pan, Xuefeng T1 - Soft-template directed functional composite nanomaterials N2 - Soft-template strategy enables the fabrication of composite nanomaterials with desired functionalities and structures. In this thesis, soft templates, including poly(ionic liquid) nanovesicles (PIL NVs), self-assembled polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) particles, and glycopeptide (GP) biomolecules have been applied for the synthesis of versatile composite particles of PILs/Cu, molybdenum disulfide/carbon (MoS2/C), and GP-carbon nanotubes-metal (GP-CNTs-metal) composites, respectively. Subsequently, their possible applications as efficient catalysts in two representative reactions, i.e. CO2 electroreduction (CO2ER) and reduction of 4-nitrophenol (4-NP), have been studied, respectively. In the first work, PIL NVs with a tunable particle size of 50 to 120 nm and a shell thickness of 15 to 60 nm have been prepared via one-step free radical polymerization. By increasing monomer concentration for polymerization, their nanoscopic morphology can evolve from hollow NVs to dense spheres, and finally to directional worms, in which a multi-lamellar packing of PIL chains occurred in all samples. The obtained PIL NVs with varied shell thickness have been in situ functionalized with ultra-small Cu nanoparticles (Cu NPs, 1-3 nm) and subsequently employed as the electrocatalysts for CO2ER. The hollow PILs/Cu composite catalysts exhibit a 2.5-fold enhancement in selectivity towards C1 products compared to the pristine Cu NPs. This enhancement is primarily attributed to the strong electronic interactions between the Cu NPs and the surface functionalities of PIL NVs. This study casts new aspects on using nanostructured PILs as novel electrocatalyst supports in efficient CO2 conversion. In the second work, a novel approach towards fast degradation of 4-NP has been developed using porous MoS2/C particles as catalysts, which integrate the intrinsically catalytic property of MoS2 with its photothermal conversion capability. Various MoS2/C composite particles have been prepared using assembled PS-b-P2VP block copolymer particles as sacrificed soft templates. Intriguingly, the MoS2/C particles exhibit tailored morphologies including pomegranate-like, hollow, and open porous structures. Subsequently, the photothermal conversion performance of these featured particles has been compared under near infrared (NIR) light irradiation. When employing the open porous MoS2/C particles as the catalyst for the reduction of 4-NP, the reaction rate constant has increased by 1.5-fold under light illumination. This catalytic enhancement mainly results from the open porous architecture and photothermal conversion performance of the MoS2 particles. This proposed strategy offers new opportunities for efficient photothermal-assisted catalysis. In the third work, a facile and green approach towards the fabrication of GP-CNTs-metal composites has been proposed, which utilizes a versatile GP biomolecule both as a stabilizer for CNTs in water and as a reducing agent for noble metal ions. The abundant hydrogen bonds in GP molecules bestow the formed GP-CNTs with excellent plasticity, enabling the availability of polymorphic CNTs species ranging from dispersion to viscous paste, gel, and even dough by increasing their concentration. The GP molecules can reduce metal precursors at room temperature without additional reducing agents, enabling the in situ immobilization of metal NPs (e.g. Au, Ag, and Pd) on the CNTs surface. The combination of excellent catalytic property of Pd NPs with photothermal conversion capability of CNTs makes the GP-CNTs-Pd composite a promising catalyst for the efficient degradation of 4-NP. The obtained composite displays a 1.6-fold increase in conversion under NIR light illumination in the reduction of 4-NP, mainly owing to the strong light-to-heat conversion effect of CNTs. Overall, the proposed method opens a new avenue for the synthesis of CNTs composite as a sustainable and versatile catalyst platform. The results presented in the current thesis demonstrate the significance of using soft templates for the synthesis of versatile composites with tailored nanostructure and functionalities. The investigation of these composite nanomaterials in the catalytic reactions reveals their potential in the development of desired catalysts for emerging catalytic processes, e.g. photothermal-assisted catalysis and electrocatalysis. N2 - Die Weiche-Vorlagen-Strategie ermöglicht die Herstellung von zusammengesetzten Nanomaterialien mit gewünschten Funktionalitäten und Strukturen. In dieser Arbeit wurden weiche Vorlagen, darunter Poly(ionische Flüssigkeit) -Nanovesikeln (PIL-NVs), selbstorganisierte Polystyrol-b-Poly(2-Vinylpyridin)-Partikeln (PS-b-P2VP) und Glykopeptid (GP)-Biomoleküle verwendet, um vielseitige Kompositen aus PILs/Cu, Molybdändisulfid/Kohlenstoff (MoS2/C) bzw. GP-Kohlenstoffnanoröhren -Metall (GP- CNTs- Metall) zu synthetisieren. Anschließend wurden ihre möglichen Anwendungen als effiziente Katalysatoren in zwei repräsentativen Reaktionen, d. h. CO2-Elektroreduktion (CO2ER) und Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP), untersucht. Im ersten Abschnitt wurden PIL-NVs mit einer einstellbaren Partikelgröße von 50 bis 120 nm und einer Schalendicke von 15 bis 60 nm durch einstufige radikalische Polymerisation hergestellt. Durch Erhöhung der Monomerkonzentration für die Polymerisation kann sich ihre nanoskopische Morphologie von hohlen NVs zu dichten Kugeln und schließlich zu gerichteten Schnecken entwickeln, wobei in allen Proben eine multilamellare Packung von PIL-Ketten auftritt. Die erhaltenen PIL-NVs mit unterschiedlicher Schalendicke wurden durch ultrakleinen Cu-Nanopartikeln (Cu-NPs, 1-3 nm) funktionalisiert und anschließend als Elektrokatalysatoren für CO 2ER eingesetzt. Die PILs/Cu-Komposit-Elektrokatalysatoren zeigen eine 2,5-fache Steigerung der Selektivität gegenüber C 1-Produkten im Vergleich zu den unbehandelten Cu-NPs. Diese Verbesserung wird in erster Linie auf die starken elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Cu-NPs und den Oberflächenfunktionalitäten der PIL -NVs zurückgeführt. Diese Studie wirft neue Aspekte auf die Verwendung nanostrukturierter PILs als neuartige Elektrokatalysatorträger für eine effiziente CO2-Umwandlung. Im zweiten Abschnitt wurde ein neuartiger Ansatz für den schnellen Abbau von 4 -NP entwickelt, bei dem poröse MoS 2/C-Partikeln als Katalysatoren verwendet werden, die die intrinsische katalytische Eigenschaft von MoS2 mit seiner photothermischen Umwandlungsfähigkeit verbinden. Verschiedene MoS2/C-Verbundpartikeln wurden unter Verwendung von zusammengesetzten PS-b-P2VP Blockcopolymerpartikeln als geopferte weiche Vorlagen hergestellt. Erstaunlicherweise weisen die MoS2/C-Partikeln maßgeschneiderte Morphologien auf, darunter eine granatapfe lartige, hohle und offenporige Struktur. Anschließend wurde die photothermische Umwandlungsleistung dieser Partikeln unter Bestrahlung von Nahinfrarotlicht (NIR) verglichen. Bei der Verwendung der offenporigen MoS2-Teilchen als Katalysator für die Reduktion von 4 -NP hat sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante unter Lichtbeleuchtung um das 1,5-fache erhöht. Diese katalytische Verbesserung ist hauptsächlich auf die offenporige Architektur und die photothermische Umwandlungsleistung der MoS2-Partikeln zurückzuführen. Diese vorgeschlagene Strategie bietet neue Möglichkeiten für eine effiziente photothermisch unterstützte Katalyse. Im dritten Abschnitt wird ein einfacher und umweltfreundlicher Ansatz für die Herstellung von GP-CNTs-Metall-Verbundwerkstoffen vorgeschlagen, bei dem ein vielseitiges GP- Biomolekül sowohl als Stabilisator für CNTs in Wasser auch als Reduktionsmittel für Edelmetallionen eingesetzt wird. Die zahlreichen Wasserstoffbrüc kenbindungen in den GP- Moleküle verleihen den gebildeten GP-CNTs eine ausgezeichnete Plastizität, die es ermöglicht, polymorphe CNT - Spezies zu erhalten, die von einer Dispersion über eine visko se Paste und ein Gel bis hin zu einem Teig reichen, wenn man ihre Konzentration erhöht. Die GP -Moleküle können Metallvorläufer bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Reduktionsmittel reduzieren und ermöglichen so die In -situ- Immobilisierung von Metall-NPs (z. B. Au, Ag und Pd) auf der Oberfläche der CNTs. Die Kombination der hervorragenden katalytischen Eigenschaften von Pd-NPs mit der photothermischen Umwandlungsfähigkeit von CNTs macht den GP -CNTs-Pd- Verbundstoff zu einem vielversprechenden Katalysator für d en effizienten Abbau von 4- NP. Das erhaltene Komposit zeigt eine 1,6-fache Steigerung der Umwandlung unter NIR- Licht- Beleuchtung, wenn es als Katalysator bei der Reduktion von 4-NP verwendet wird, was hauptsächlich auf den starken Licht -Wärme -Umwandlungseffekt der CNTs zurückzuführen ist. Insgesamt eröffnet die vorgeschlagene Methode einen neuen Weg für die Synthese von CNT-Verbundwerkstoffen als nachhaltige und vielseitige Katalysatorplattform. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, wie wichtig die Verwendung weicher Templates für die Synthese vielseitiger Verbundwerkstoffe mit maßgeschneiderter Nanostruktur und Funktionalitäten ist. Die Untersuchung dieser Komposit -Nanomaterialien in katalytischen Reaktionen zeigt ihr Potenzial für die Entwicklung gewünschter Katalysatoren für neue katalytische Prozesse, z. B. für die Elektrokatalyse und die photothermisch unterstützte Katalyse. KW - nanocomposite KW - soft template KW - block copolymer KW - poly(ionic liquid) KW - glycopeptide KW - catalyst KW - Nanokomposit KW - weiche Vorlage KW - Blockcopolymer KW - Poly(ionische Flüssigkeit) KW - Glykopeptid KW - Katalysator Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-612709 ER - TY - THES A1 - Lepre, Enrico T1 - Nitrogen-doped carbonaceous materials for energy and catalysis N2 - Facing the environmental crisis, new technologies are needed to sustain our society. In this context, this thesis aims to describe the properties and applications of carbon-based sustainable materials. In particular, it reports the synthesis and characterization of a wide set of porous carbonaceous materials with high nitrogen content obtained from nucleobases. These materials are used as cathodes for Li-ion capacitors, and a major focus is put on the cathode preparation, highlighting the oxidation resistance of nucleobase-derived materials. Furthermore, their catalytic properties for acid/base and redox reactions are described, pointing to the role of nitrogen speciation on their surfaces. Finally, these materials are used as supports for highly dispersed nickel loading, activating the materials for carbon dioxide electroreduction. N2 - Angesichts der Umweltkrise werden neue Technologien benötigt, um unsere Gesellschaft zu erhalten. In diesem Zusammenhang zielt diese Arbeit darauf ab, die Eigenschaften und Anwendungen von nachhaltigen Materialien auf Kohlenstoffbasis zu untersuchen. Insbesondere wird über die Synthese und Charakterisierung eines breiten Spektrums poröser, kohlenstoffhaltiger Materialien berichtet, welche einen hohen Stickstoffgehalt, besitzen und aus Nukleobasen gewonnen werden. Diese Materialien werden als Kathoden für Li-Ionen-Kondensatoren verwendet, wobei der Schwerpunkt auf der Kathodenherstellung liegt und die Oxidationsbeständigkeit, der aus Nukleobasen gewonnenen Materialien, hervorgehoben wird. Darüber hinaus werden ihre katalytischen Eigenschaften für Säure/Base- und Redoxreaktionen beschrieben, wobei die Rolle der Speziierung des Stickstoffs auf ihren Oberflächen hervorgehoben wird. Schließlich werden diese Materialien als Träger für eine hochdisperse Beladung mit Nickel verwendet, wodurch die Materialien für die Kohlendioxid Elektroreduktion aktiviert werden. KW - heteroatom-doped carbons KW - heteroatom-dotierte Kohlenstoffe KW - porous materials KW - poröse Materialien KW - salt melt templating KW - Salzschmelze-Templating KW - heterogeneous catalysis KW - heterogene Katalyse KW - single-atom catalysis KW - Einzelatomkatalyse KW - Li-ion capacitor KW - Li-Ionen-Kondensator Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577390 ER - TY - THES A1 - Kim, Jiyong T1 - Synthesis of InP quantum dots and their applications N2 - Technologically important, environmentally friendly InP quantum dots (QDs) typically used as green and red emitters in display devices can achieve exceptional photoluminescence quantum yields (PL QYs) of near-unity (95-100%) when the-state-of-the-art core/shell heterostructure of the ZnSe inner/ZnS outer shell is elaborately applied. Nevertheless, it has only led to a few industrial applications as QD liquid crystal display (QD–LCD) which is applied to blue backlight units, even though QDs has a lot of possibilities that able to realize industrially feasible applications, such as QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) and luminescence solar concentrator (LSC), due to their functionalizable characteristics. Before introducing the main research, the theoretical basis and fundamentals of QDs are described in detail on the basis of the quantum mechanics and experimental synthetic results, where a concept of QD and colloidal QD, a type-I core/shell structure, a transition metal doped semiconductor QDs, the surface chemistry of QD, and their applications (LSC, QD‒LEDs, and EHD jet printing) are sequentially elucidated for better understanding. This doctoral thesis mainly focused on the connectivity between QD materials and QD devices, based on the synthesis of InP QDs that are composed of inorganic core (core/shell heterostructure) and organic shell (surface ligands on the QD surface). In particular, as for the former one (core/shell heterostructure), the ZnCuInS mid-shell as an intermediate layer is newly introduced between a Cu-doped InP core and a ZnS shell for LSC devices. As for the latter one (surface ligands), the ligand effect by 1-octanethiol and chloride ion are investigated for the device stability in QD‒LEDs and the printability of electro-hydrodynamic (EHD) jet printing system, in which this research explores the behavior of surface ligands, based on proton transfer mechanism on the QD surface. Chapter 3 demonstrates the synthesis of strain-engineered highly emissive Cu:InP/Zn–Cu–In–S (ZCIS)/ZnS core/shell/shell heterostructure QDs via a one-pot approach. When this unconventional combination of a ZCIS/ZnS double shelling scheme is introduced to a series of Cu:InP cores with different sizes, the resulting Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs with a tunable near-IR PL range of 694–850 nm yield the highest-ever PL QYs of 71.5–82.4%. These outcomes strongly point to the efficacy of the ZCIS interlayer, which makes the core/shell interfacial strain effectively alleviated, toward high emissivity. The presence of such an intermediate ZCIS layer is further examined by comparative size, structural, and compositional analyses. The end of this chapter briefly introduces the research related to the LSC devices, fabricated from Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs, currently in progress. Chapter 4 mainly deals with ligand effect in 1-octanethiol passivation of InP/ZnSe/ZnS QDs in terms of incomplete surface passivation during synthesis. This chapter demonstrates the lack of anionic carboxylate ligands on the surface of InP/ZnSe/ZnS quantum dots (QDs), where zinc carboxylate ligands can be converted to carboxylic acid or carboxylate ligands via proton transfer by 1-octanethiol. The as-synthesized QDs initially have an under-coordinated vacancy surface, which is passivated by solvent ligands such as ethanol and acetone. Upon exposure of 1-octanethiol to the QD surface, 1-octanthiol effectively induces the surface binding of anionic carboxylate ligands (derived from zinc carboxylate ligands) by proton transfer, which consequently exchanges ethanol and acetone ligands that bound on the incomplete QD surface. The systematic chemical analyses, such as thermogravimetric analysis‒mass spectrometry and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, directly show the interplay of surface ligands, and it associates with QD light-emitting diodes (QD‒LEDs). Chapter 5 shows the relation between material stability of QDs and device stability of QD‒LEDs through the investigation of surface chemistry and shell thickness. In typical III–V colloidal InP quantum dots (QDs), an inorganic ZnS outermost shell is used to provide stability when overcoated onto the InP core. However, this work presents a faster photo-degradation of InP/ZnSe/ZnS QDs with a thicker ZnS shell than that with a thin ZnS shell when 1-octanethiol was applied as a sulfur source to form ZnS outmost shell. Herein, 1-octanethiol induces the form of weakly-bound carboxylate ligand via proton transfer on the QD surface, resulting in a faster degradation at UV light even though a thicker ZnS shell was formed onto InP/ZnSe QDs. Detailed insight into surface chemistry was obtained from proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and thermogravimetric analysis–mass spectrometry. However, the lifetimes of the electroluminescence devices fabricated from InP/ZnSe/ZnS QDs with a thick or a thin ZnS shell show surprisingly the opposite result to the material stability of QDs, where the QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) with a thick ZnS shelled QDs maintained its luminance more stable than that with a thin ZnS shelled QDs. This study elucidates the degradation mechanism of the QDs and the QD light-emitting diodes based on the results and discuss why the material stability of QDs is different from the lifetime of QD‒LEDs. Chapter 6 suggests a method how to improve a printability of EHD jet printing when QD materials are applied to QD ink formulation, where this work introduces the application of GaP mid-shelled InP QDs as a role of surface charge in EHD jet printing technique. In general, GaP intermediate shell has been introduced in III–V colloidal InP quantum dots (QDs) to enhance their thermal stability and quantum efficiency in the case of type-I core/shell/shell heterostructure InP/GaP/ZnSeS QDs. Herein, these highly luminescent InP/GaP/ZnSeS QDs were synthesized and applied to EHD jet printing, by which this study demonstrates that unreacted Ga and Cl ions on the QD surface induce the operating voltage of cone jet and cone jet formation to be reduced and stabilized, respectively. This result indicates GaP intermediate shell not only improves PL QY and thermal stability of InP QDs but also adjusts the critical flow rate required for cone-jet formation. In other words, surface charges of quantum dots can have a significant role in forming cone apex in the EHD capillary nozzle. For an industrially convenient validation of surface charges on the QD surface, Zeta potential analyses of QD solutions as a simple method were performed, as well as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) for a composition of elements. Beyond the generation of highly emissive InP QDs with narrow FWHM, these studies talk about the connection between QD material and QD devices not only to make it a vital jumping-off point for industrially feasible applications but also to reveal from chemical and physical standpoints the origin that obstructs the improvement of device performance experimentally and theoretically. N2 - Umweltfreundliche InP Quantenpunkte (QDs) sind technologisch relevant und werden typischerweise als grüne und rote Emitter in Bildschirmen verwendet. Nach dem Stand der Technik kann eine sorgfältig hergestellte Kern-Schale-Heterostruktur (ZnSe innen/ZnS außen) zu außergewöhnlich hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PL-QYs) von nahezu Eins (95 - 100 %) führen. Dennoch gibt es bisher nur einige wenige industrielle Anwendungen wie QD-Flüssigkristall-Bildschirme (liquid crystal display, QD-LCD), in denen die Anregung durch eine blaue Hintergrundbeleuchtung realisiert wird. Dabei haben QDs aufgrund ihrer Modifizierbarkeit noch viele weitere industrielle Einsatzmöglichkeiten, beispielsweise QD basierte lichtemittierende Dioden (QD-LEDs) und lumineszierende Solarkollektoren (luminescence solar concentrator, LSC). Vor dem Hauptteil werden in den Kapiteln 1 und 2 die Grundlagen von QDs und die theoretischen Grundlagen basierend auf quantenmechanischer Beschreibung und experimentellen Ergebnissen eingeführt. Zum besseren Verständnis werden: das Konzept der QDs, kolloidale QDs, Kern-Schale-Strukturen vom Typ I, mit Übergangsmetallen dotierte Halbleiter-QDs, die Oberflächenchemie von QDs und ihre Anwendungen (LSC, QD-LEDs und electrohydrodynamic EHD-Jet-Printing), nacheinander eingeführt. Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit liegt hauptsächlich auf der Kombination von QD-Materialien und QD-Bauelementen, basierend auf der Synthese von InP QDs mit einem anorganischen Kern (Kern-Schale-Heterostruktur) und einer organischen Hülle (Oberflächenliganden auf der QD-Oberfläche). In die Kern-Schale-Heterostruktur wird eine ZnCuInS-Mittelschale als Zwischenschicht zwischen einem Cu-dotierten InP Kern und einer ZnS-Schale für LSC-Bauelemente neu eingeführt. Bei den Oberflächenliganden wird der Ligandeneffekt von 1-Oktanthiol und Chloridionen auf die Stabilität von QD-LEDs und die Druckbarkeit mit EHD-Jet-Printing hin untersucht. Dabei erhält der Protonentransfermechanismus auf der QD-Oberfläche ein besonderes Augenmerk. In Kapitel 3 wird die Eintopfsynthese von hocheffizient emittierenden QDs mit einer Cu:InP/Zn-Cu-In-S (ZCIS)/ZnS Kern/Schale/Schale-Heterostruktur beschrieben. Wenn diese neuartige Kombination einer ZCIS/ZnS-Doppelschalenstruktur mit eine Reihe von Cu:InP-Kerne mit unterschiedlichen Größen kombiniert wird, ergeben die daraus entstehenden Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs die bisher höchsten publizierten PL-QYs von 71,5 – 82,4 % im nahen IR-Bereich von 694 – 850 nm mit einstellbarer PL Wellenlänge. Diese Ergebnisse weisen auf die Wirksamkeit der ZCIS-Zwischenschicht hin, welche die Grenzflächenspannung zwischen Kern und Schale effektiv mildert und damit zu einem solch hohen Emissionsvermögen führt. Diese ZCIS-Zwischenschicht wird durch vergleichende Größen-, Struktur- und Zusammensetzungsanalysen weiter untersucht. Am Ende des Kapitels wird der aktuellen Stand der Forschung auf dem Gebiet der LSC-Bauelemente aus solchen Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs vorgestellt. Kapitel 4 befasst sich hauptsächlich mit dem Ligandeneffekt bei der Passivierung mit 1-Oktanthiol von InP/ZnSe/ZnS-QDs im Hinblick auf die unvollständige Oberflächenpassivierung während der Synthese. Es fehlen anionischen Carboxylat-Liganden auf der InP/ZnSe/ZnS-Oberfläche der QDs, an denen Zink Carboxylat Liganden durch Protonentransfer vom 1-Oktanthiol in Carbonsäure-Liganden umgewandelt werden könnten. Die so synthetisierten QDs haben zunächst eine unterkoordinierte Oberfläche mit Leerstellen, die durch Lösungsmittel-Liganden wie Ethanol oder Aceton passiviert werden. Wenn 1-Octanthiol an die QD-Oberfläche bindet bewirkt der Protonentransfer die Bindung von Carboxylat-Liganden (aus Zink-Carboxylat) an die Oberfläche, wobei Ethanol- oder Aceton-Liganden ausgetauscht werden. Systematische Analysen wie Thermogravimetrie (thermogravimetric analysis TGA), Massenspektrometrie (MS) und Protonen-Kernmagnetresonanz (proton nuclear magnetic resonance 1H-NMR) zeigen direkt den Zusammenhang zwischen Oberflächenliganden und QD-LEDs. Kapitel 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Materialstabilität von QDs und der Bauteilstabilität von QD-LEDs durch Untersuchung der Oberflächenchemie und der Schalendicke. In typischen kolloidalen III-V-InP-QDs wird eine anorganische ZnS-Außenhülle auf den InP Kern aufgetragen, um Stabilität zu gewährleisten. In dieser Arbeit wird jedoch eine schnellere Photodegradation von InP/ZnSe/ZnS-QDs mit einer dickeren statt einer dünneren ZnS-Schale gezeigt, wenn 1-Oktanthiol als Schwefelquelle zur Bildung der äußersten ZnS-Schale verwendet wurde. 1-Oktanthiol induziert die Bildung eines schwach gebundenen Carboxylatliganden durch Protonentransfer auf der QD-Oberfläche, was zu einem schnelleren Abbau unter UV-Licht trotz dickerer ZnS-Schale führt. Detailliertere Einblicke in die Oberflächenchemie werden durch 1H-NMR, TGA und MS gewonnen. Überraschenderweise zeigen jedoch die Lebensdauern der aus InP/ZnSe/ZnS-QDs mit dicken oder dünnen ZnS-Hüllen hergestellten EL-Bauelemente eine gegenteilige Stabilität: Die QD-LEDs mit QDs mit dicker ZnS-Hülle haben eine längere Lebensdauer, als jene mit dünner ZnS-Hülle. Es wird der Degradationsmechanismus der QDs und der QD-Leuchtdioden anhand der Ergebnisse erläutert und der Effekt auf die unterschiedlichen Lebensdauern von Material und Bauteil diskutiert. In Kapitel 6 wird eine Methode vorgeschlagen, wie die Druckbarkeit von QD-Tintenformulierungen beim EHD-Jet-Druck über die QD-Materialien verbessert werden kann. Dazu werden InP-QDs mit GaP-Zwischenschalen erweitert, um die Oberflächenladung zu beeinflussen. Darüber hinaus verbessern GaP-Zwischenschalen in III-V kolloidalen InP-QDs deren thermische Stabilität und PL-QY im Falle von Typ-I-Kern/Schale/Schale-Heterostrukturen (InP/GaP/ZnSeS-QDs). Diese stark lumineszierenden InP/GaP/ZnSeS-QDs wurden synthetisiert und für den EHD-Jet-Druck verwendet. Nicht umgesetzte Ga und Cl-Ionen auf der QD-Oberfläche reduzieren die benötigte Betriebsspannung zur Ausbildung eines Taylor-Kegels und eines stabilen Tinten-Jets. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Oberflächenladungen der Quantenpunkte eine wichtige Rolle bei der Ausbildung des Taylor-Kegels spielen. Mittels Zeta-Potenzial-Messung von QD-Tinten wurde eine industriell erprobte und einfache Methode zur Untersuchung der Oberflächenladungen verwendet. Darüber hinaus wurde optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy ICP-OES) zur Bestimmung der Elementzusammensetzung durchgeführt. Diese Dissertation beschäftigt sich sowohl mit der Synthese von hocheffizienten InP QDs mit schmalbandiger Emission (full width at half maximum FWHM), als auch den Zusammenhängen zwischen QD-Material und QD-Bauelementen. Die Ergebnisse sind einerseits relevant für die breitere industrielle Anwendung dieser Materialien und andererseits für ein tieferes chemisch-physikalisches, theoretisches und experimentelles Verständnis der Prozesse, die zu langlebigen und stabilen Bauelementen führen. KW - colloidal quantum dot KW - Cu doped InP KW - surface chemistry KW - QD stability KW - QD device KW - kolloidaler Quantenpunkt KW - Cu-dotiertes InP KW - Oberflächenchemie KW - QD-Stabilität KW - QD-Gerät Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-585351 ER - TY - THES A1 - Iqbal, Zafar T1 - Interface design and characterization for stable inorganic perovskite solar cells T1 - Grenzflächendesign und- charakterisierung für stabile anorganische Perowskit-Solarzellen BT - inorganic perovskite solar cells N2 - We live in an era driven by fossil fuels. The prevailing climate change suggests that we have to significantly reduce greenhouse gas emissions. The only way forward is to use renewable energy sources. Among those, solar energy is a clean, affordable, and sustainable source of energy. It has the potential to satisfy the world’s energy demand in the future. However, there is a need to develop new materials that can make solar energy usable. Photovoltaics (PV) are devices that convert photon energy into electrical energy. The most commonly used solar cells are based on crystalline silicon. However, the fabrication process for silicon solar cells is technologically difficult and costly. Solar cells based on lead halide perovskites (PSCs) have emerged as a new candidate for PV applications since 2009. To date, PSCs have achieved 26% power-conversion-efficiency (PCE) for its single junction, and 33.7% PCE for tandem junction devices. However, there is still room for improvement in overall performance. The main challenge for the commercialization of this technology is the stability of the solar cells under operational conditions. Inorganic perovskite CsPbI3 has attracted researchers’ interest due to its stability at elevated temperatures, however, inorganic perovskites also have associated challenges, e.g. phase stability, larger voltage loss compared to their organic-inorganic hybrid counterparts, and interface energy misalignment. The most efficient inorganic perovskite solar cell is stable for up to a few hundred hours while the most stable device in the field of inorganic PSCs reported so far is at 17% PCE. This suggests the need for improvement of the interfaces for enhanced open circuit voltage (VOC), and optimization of the energy alignment at the interfaces. This dissertation presents the study on interfaces between the perovskite layer and hole transport layer (HTL) for stable CsPbI3 solar cells. The first part of the thesis presents an investigation of the CsPbI3 film annealing environment and its subsequent effects on the perovskite/HTL interface dynamics. Thin films annealed in dry air were compared with thin films annealed in ambient air. Synchrotron-based hard X-ray spectroscopy (HAXPES) measurements reveal that annealing in ambient air does not have an adverse effect; instead, those samples undergo surface band bending. This surface band modification induces changes in interface charge dynamics and, consequently, an improvement in charge extraction at the interfaces. Further, transient surface photovoltage (tr-SPV) simulations show that air-annealed samples exhibit fewer trap states compared to samples annealed in dry air. Finally, by annealing the CsPbI3 films in ambient air, a PCE of 19.8% and Voc of 1.23 V were achieved for an n-i-p structured device. Interface engineering has emerged as a strategy to extract the charge and optimize the energy alignment in perovskite solar cells (PSCs). An interface with fewer trap states and energy band levels closer to the selective contact helps to attain improved efficiencies in PSCs. The second part of the thesis presents a design for the CsPbI3/HTM interface. In this work, an interface between CsPbI3 perovskite and its hole selective contact N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine(Spiro-OMeTAD), realized by trioctylphosphine oxide (TOPO), a dipole molecule is introduced. On top of a perovskite film well-passivated by n-octyl ammonium Iodide (OAI), it created an upward surface band-bending at the interface byTOPO that optimizes energy level alignment and enhances the extraction of holes from the perovskite layer to the hole transport material. Consequently, a Voc of 1.2 V and high-power conversion efficiency (PCE) of over 19% were achieved for inorganic CsPbI3 perovskite solar cells. In addition, the work also sheds light on the interfacial charge-selectivity and the long-term stability of CsPbI3 perovskite solar cells. The third part of the thesis extends the previous studies to polymeric poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) as HTL. The CsPbI3/P3HT interface is critical due to high non-radiative recombination. This work presents a CsPbI3/P3HT interface modified with a long-chain alkyl halide molecule, n-hexyl trimethyl ammonium bromide (HTAB). This molecule largely passivates the CsPbI3 perovskite surface and improves the charge extraction across the interface. Consequently, a Voc of over 1.00 V and 14.2% PCE were achieved for CsPbI3 with P3HT as HTM. Overall the results presented in this dissertation introduce and discuss methods to design and study the interfaces in CsPbI3-based solar cells. This study can pave the way for novel interface designs between CsPbI3 and HTM for charge extraction, efficiency and stability. N2 - Wir leben in einem Zeitalter, das von fossilen Brennstoffen geprägt ist. Der fortschreitende Klimawandel erfordert eine merkliche Reduktion der Treibhausgasemissionen. Der einzige Weg hin zu einer nachhaltigen Energiewirtschaft ist die Implementierung erneuerbarer Energiequellen. Solarenergie hat das Potential, den Energiebedarf der Welt langfristig auf saubere und kostengünstige Weise zu decken. Es müssen jedoch neue Materialien zur Marktreife entwickelt werden, die die Solarenergie nutzbar machen können. In der Photovoltaik (PV) wird Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt, wobei die gängisten Solarzellen aus kristallinem Silizium bestehen. Die Herstellung von Silizium-Solarzellen ist jedoch technisch aufwending und kostspielig. Deshalb haben sich Solarzellen auf Basis von Bleihalogenid-Perowskiten (engl. perovskite solar cells, PSCs) seit 2009 als mögliche Alternative zur Siliziumtechnologie entwickelt. Bisweilen konnten Wirkungsgrade (engl. power conversion efficiency, PCE) von 26% in einem einzelnen Halbleiterübergang und von 33.7% in einem Tandemübergang erzielt werden. Diese Werte sind jedoch steigerbar und werden regelmäßig übertroffen. Die größte Herausfoderung für die Entwicklung dieser Technologie ist die Stabilität der Solarzellen unter Betriebsbedingungen. Der anorganische Perowskit CsPbI3 ist aufgrund seiner Stabilität bei hohen Temperaturen deshalb besonders interessant für die Forschung, obwohl das Material seine eigenen Herausforderungen birgt, wie zum Beispiel seine Phaseninstabilität, größere Leerlaufspannungsverluste im Vergleich zu seinen organisch-anorganisch-hybriden Analoga und Fehlaurichtung der Energiebänder an der Grenzfläche. Die Stabilität der effizientesten Solarzelle auf CsPbI3-Basis liegt bei einigen hundert Stunden, während die stabilste Solarzelle einen Wirkungsgrad von nunmehr 17% erzielt. Dies deutet auf die Notwendigkeit hin, die Grenzflächen zu den angrenzenden ladungsselektiven Kontakten zu verbessern – mit dem Ziel, die Leerlaufspannung (engl. open-circuit voltage, VOC) zu erhöhen und die Ausrichtung der Energiebänder an den Grenzflächen zu optimieren. Diese Dissertation befasst sich mit der Untersuchung der Grenzflächen zwischen der Perowskitschicht und der Lochtransportschicht (engl. hole transport layer, HTL) für stabile CsPbI3-Solarzellen. Im ersten Teil der Arbeit werden die Temperbedingungen für CsPbI3-Dünnfilme und ihre Auswirkungen auf die Ladungsträgerdynamik an der Perowskit/HTL-Grenzfläche untersucht. Dünnfilme, die in trockener Atmosphäre getempert wurden, wurden mit Dünnfilmen verglichen, die in Standardatmosphäre getempert wurden. Synchrotrongestützte Messungen der Photoelektronenspektroskopie mit harter Röntgenstrahlung (engl. hard X-ray photoelectron spectrpscopy, HAXPES) zeigen, dass das Tempern in Umgebungsluft keine nachteiligen Auswirkungen hat; stattdessen erfahren jene Proben eine Verbiegung der Energiebänder an der Oberfläche. Diese Modifikation der Oberflächenbänder führt zu Veränderungen in der Grenzflächenladungsdynamik und in der Folge zu einer Verbesserung der Ladungsträgerextraktion über die Grenzfläche. Darüber hinaus zeigen Simulationen der transienten Oberflächenphotospannung (engl. transient surface photovoltage, trSPV), dass luftgetemperte Proben im Vergleich zu trockengetemperten Proben weniger Fallenzustände aufweisen. Letztlich wurde durch das Tempern der CsPbI3-Filme in Umgebungsluft eine PCE von 19,8% und ein VOC von 1,23 V für eine Solarzelle in n-i-p-Architektur erreicht. Die Manipulation der Grenzflächen ist eine Strategie, um die Extraktion von Ladungsträgern und die Ausrichtung der Energiebänder in PSCs zu kontrollieren. Eine Grenzfläche mit geringerer Dichte an Fallenzuständen sowie der Fähigkeit, das Energiebandniveau näher an das des selektiven Kontakts zu verschieben, trägt zur Verbesserung des Wirkungsgrads von PSCs bei. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Design für die CsPbI3/HTM-Grenzfläche vorgeschlagen. Dabei wird das Dipolmolekül Trioctylphosphinoxid (TOPO) an der Grenzfläche zwischen CsPbI3-Perowskit und dem lochselektiven Kontakt N2, N2, N2′, N2′, N7, N7, N7′, N7′-octakis(4-Methoxyphenyl) -9,9′-Spirobi[9H-Fluoren] -2,2′,7,7′-Tetramin (spiro-OMeTAD) eingeführt. Auf einem mit n-Octylammoniumiodid (OAI) passivierten Perowskitfilm erzeugt TOPO eine nach oben gerichtete Oberflächenbandverkrümmung, die die Ausrichtung der Energieniveaus optimiert und die Extraktion von Löchern aus CsPbI3 in den HTL verbessert. Infolgedessen wurden in den hergestellten Solarzellen ein VOC von 1,2 V und eine PCE von über 19% erzielt. Darüber hinaus nimmt die Arbeit auch die Ladungsträgerselektivität an der Grenzfläche und die Langzeitstabilität von CsPbI3-Perowskit-Solarzellen in den Fokus. Der dritte Teil der Arbeit erweitert die bisherigen Untersuchungen auf das Polymer Poly-(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) als HTL. Die CsPbI3/P3HT-Grenzfläche ist aufgrund der hohen nicht-radiativen Rekombination kritisch. In dieser Arbeit wird eine CsPbI3/P3HT-Grenzfläche vorgestellt, die mit einem langkettigen Alkylhalogenidmolekül, n-Hexyltrimethylammoniumbromid (HTAB), modifiziert wurde. Dieses Molekül passiviert die CsPbI3-Perowskit-Oberfläche weitgehend und verbessert die Ladungsträgerextraktion an der Grenzfläche. Für CsPbI3 mit P3HT als HTM konnte ein VOC von über 1,00 V und 14,2% PCE erreicht werden. Insgesamt werden in dieser Dissertation Methoden zur Entwicklung und Untersuchung von Grenzflächen für Solarzellen auf CsPbI3-Basis vorgestellt und diskutiert. Diese Studie kann Wege für neuartiges Grenzflächendesign zwischen CsPbI3 und HTM im Hinblick auf Ladungsträgerextraktion, Effizienz und Stabilität eröffnen. KW - CsPbI3 KW - interfaces KW - perovskite solar cells KW - CsPbI3 KW - Grenzflächen KW - Perowskit-Solarzellen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-618315 ER - TY - THES A1 - Hwang, Jinyeon T1 - Influence of the pore structure and chemical properties of all-carbon composites on their electrochemical properties in lithium-ion capacitors T1 - Einfluss der Porenstruktur und chemischen Eigenschaften von All-Carbon-Kompositen auf ihre elektrochemischen Eigenschaften in Lithium-Ionen-Kondensatoren N2 - Lithium-ion capacitors (LICs) are promising energy storage devices by asymmetrically combining anode with a high energy density close to lithium-ion batteries and cathode with a high power density and long-term stability close to supercapacitors. For the further improvement of LICs, the development of electrode materials with hierarchical porosity, nitrogen-rich lithiophilic sites, and good electrical conductivity is essential. Nitrogen-rich all-carbon composite hybrids are suitable for these conditions along with high stability and tunability, resulting in a breakthrough to achieve the high performance of LICs. In this thesis, two different all-carbon composites are suggested to unveil how the pore structure of lithiophilic composites influences the properties of LICs. Firstly, the composite with 0-dimensional zinc-templated carbon (ZTC) and hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT) is examined how the pore structure is connected to Li-ion storage property as LIC electrode. As the pore structure of HAT/ZTC composite is easily tunable depending on the synthetic factor and ratio of each component, the results will allow deeper insights into Li-ion dynamics in different porosity, and low-cost synthesis by optimization of the HAT:ZTC ratio. Secondly, the composite with 1-dimensional nanoporous carbon fiber (ACF) and cost-effective melamine is proposed as a promising all-carbon hybrid for large-scale application. Since ACF has ultra-micropores, the numerical structure-property relationships will be calculated out not only from total pore volume but more specifically from ultra-micropore volume. From these results above, it would be possible to understand how hybrid all-carbon composites interact with lithium ions in nanoscale as well as how structural properties affect the energy storage performance. Based on this understanding derived from the simple materials modeling, it will provide a clue to design the practical hybrid materials for efficient electrodes in LICs. N2 - Lithium-Ionen-Kondensatoren (LICs) sind vielversprechende Energiespeicher, indem sie eine Anode mit einer vergleichsweise hohen Energiedichte wie die von Lithium-Ionen-Batterien und eine Kathode mit hoher Leistungsdichte und Langzeitstabilität wie die Superkondensatoren asymmetrisch kombinieren. Für die weitere Verbesserung von LICs ist die Entwicklung von Elektrodenmaterialien mit hierarchischer Porosität, stickstoffreichen lithiophilen Zentren und guter elektrischer Leitfähigkeit unerlässlich. Stickstoffreiche Vollcarbon-Verbundwerkstoffe sind für diese Bedingungen zusammen mit hoher Stabilität geeignet, was zu einem Durchbruch bei der Erzielung der hohen Leistung von LICs führt. In dieser Dissertation werden zwei verschiedene All-Carbon-Komposite vorgeschlagen, um aufzudecken, wie die Porenstruktur von lithiophilen Kompositen die Eigenschaften von LICs beeinflusst. Zunächst wird der Verbund mit 0-dimensionalem Zink-Templat-Kohlenstoff (ZTC) und Hexaazatriphenylen-Hexacarbonitril (HAT) untersucht, wie die Porenstruktur mit der Li-Ionen-Speichereigenschaft als LIC-Elektrode verbunden ist. Da die Porenstruktur von HAT/ZTC-Kompositen je nach Synthesefaktor und Verhältnis jeder Komponente leicht einstellbar ist, werden die Ergebnisse tiefere Einblicke in die Li-Ionen-Dynamik verschiedener Porositäten und eine kostengünstige Synthese durch Optimierung des Verhältnisses ermöglichen. Zweitens wird der Verbund mit 1-dimensionaler nanoporöser Kohlefaser (ACF) und kostengünstigem Melamin als vielversprechender All-Carbon-Hybrid für die großtechnische Anwendung vorgeschlagen. Da ACF Ultra-Mikroporen aufweist, werden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen nicht nur aus der Gesamtporen, sondern insbesondere aus Ultra-Mikroporen berechnet. Aus den obigen Ergebnissen wäre es möglich zu verstehen, wie hybride All-Carbon-Komposite mit Lithiumionen im Nanomaßstab interagieren und wie sich strukturelle Eigenschaften auf die Energiespeicherleistung auswirken. Basierend auf diesem aus der einfachen Materialmodellierung abgeleiteten Verständnis wird es einen Anhaltspunkt für das Design praktischer Hybridmaterialien für effiziente Elektroden in LICs liefern. KW - lithium ion capacitors KW - hierarchical pore structure KW - lithiophilicity KW - all-carbon composites KW - All-Carbon-Kompositen KW - hierarchische Porenstruktur KW - Lithiophilizität KW - Lithium-Ionen-Kondensatoren Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-591683 ER - TY - THES A1 - Hildebrandt, Jana T1 - Studies on nanoplastics for the preparation of reference materials T1 - Untersuchungen an Nanoplastik für die Herstellung von Referenzmaterialien N2 - The present work focuses on the preparation and characterisation of various nanoplastic reference material candidates. Nanoplastics are plastic particles in a size range of 1 − 1000 nm. The term has emerged in recent years as a distinction from the larger microplastic (1 − 1000 μm). Since the properties of the two plastic particles differ significantly due to their size, it is important to have nanoplastic reference material. This was produced for the polymer types polypropylene (PP) and polyethylene (PE) as well as poly(lactic acid) (PLA). A top-down method was used to produce the nanoplastic for the polyolefins PP and PE (Section 3.1). The material was crushed in acetone using an Ultra-Turrax disperser and then transferred to water. This process produces reproducible results when repeated, making it suitable for the production of a reference material candidate. The resulting dispersions were investigated using dynamic and electrophoretic light scattering. The dispersion of PP particles gave a mean hydrodynamic diameter Dh = 180.5±5.8 nm with a PDI = 0.08±0.02 and a zeta potential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. For the PE particles, a diameter Dh = 344.5 ± 34.6 nm, with a PDI = 0.39 ± 0.04 and a zeta potential of ζ = −40.0 ± 4.2 mV was measured. This means that both dispersions are nanoplastics, as the particles are < 1000 nm. Furthermore, the starting material of these polyolefin particles was mixed with a gold salt and thereby the nanoplastic production was repeated in order to obtain nanoplastic particles doped with gold, which should simplify the detection of the particles. In addition to the top-down approach, a bottom-up method was chosen for the PLA (Section 3.2). Here, the polymer was first dissolved in THF and stabilised with a surfactant. Then water was added and THF evaporated, leaving an aqueous PLA dispersion. This experiment was also investigated using dynamic light scattering and, when repeated, yielded reproducible results, i. e. an average hydrodynamic diameter of Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Since the mass concentration of PLA in the dispersion is known due to the production method, a Python notebook was tested for these samples to calculate the number and mass concentration of nano(plastic) particles using the MALS results. Similar to the plastic produced in Section 3.1, gold was also incorporated into the particle, which was achieved by adding a dispersion of gold clusters with a diameter of D = 1.15 nm in an ionic liquid (IL) in the production process. Here, the preparation of the gold clusters in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([Emim][DCA]) represented the first use of an IL both as a reducing agent for gold and as a solvent for the gold clusters. Two volumes of gold cluster dispersion were added during the PLA particle synthesis. The addition of the gold clusters leads to much larger particles. The nanoPLA with 0.8% Au has a diameter of Dh = 198.0 ± 10.8 nm and the nanoPLA with 4.9% Au has a diameter of Dh = 259.1 ± 23.7 nm. First investigations by TEM imaging show that the nanoPLA particles form hollow spheres when gold clusters are added. However, the mechanism leading to these structures remains unclear. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung verschiedener Nanoplastikreferenzmaterialkandidaten. Um Nanoplastik handelt es sich bei Plastikpartikeln in einem Größenbereich von 1 − 1000 nm. Der Begriff hat sich in den letzten Jahren als Abgrenzung zu dem größeren Mikroplastik (1 − 1000 μm) herausgebildet. Da sich die Eigenschaften der beiden Plastikpartikel auf Grund ihrer Größe deutlich unterscheiden, ist es wichtig, Nanoplastikreferenzmaterial zur Verfügung zu stellen. Dieses wurde für die Polymertypen Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) sowie Polymilchsäure (PLA) hergestellt. Dabei wurde für die Polyolefine PP und PE eine top-down Methode für die Herstellung des Nanoplastiks angewandt (Abschnitt 3.1). Dazu wurde das Material mithilfe eines Ultra-Turrax Dispergiergeräts in Aceton zerkleinert und danach in Wasser überführt. Dieser Prozess führt bei Wiederholung zu ähnlichen Ergebnissen, was ihn passend für die Herstellung eines Referenzmaterialkandidaten macht. Die entstandenen Dispersionen wurden mit der dynamischen und elektrophoretischen Lichtstreuung untersucht. Die Dispersion von PP-Partikeln ergab einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser Dh = 180.5 ± 5.8 nm mit einem PDI = 0.08 ± 0.02 und einem Zetapotential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. Bei den PE-Partikeln wurde ein Durchmesser Dh = 344.5 ± 34.6 nm, mit einem PDI = 0.39 ± 0.04 und einem Zetapotential von ζ = −40.0 ± 4.2 mV gemessen. Damit handelt es sich bei beiden Dispersionen um Nanoplastik, da die Partikel < 1000 nm sind. Des Weiteren wurde das Ausgangsmaterial dieser Polyolefinpartikel mit einem Goldsalz versetzt und damit die Nanoplastikherstellung wiederholt, um mit Gold dotierte Nanoplastikpartikel zu erhalten, die die Detektion der Partikel vereinfachen sollen. Neben dem Top-down Ansatz wurde für das PLA eine Bottom-up Methode gewählt (Abschnitt 3.2). Hierbei wurde das Polymer in THF zunächst gelöst und mit einem Tensid stabilisiert. Dann wurde Wasser hinzugegeben und das THF verdampft, sodass eine wässrige PLADispersion übrig blieb. Auch dieses Experiment wurde mithilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht und führte bei Wiederholung zu reproduzierbaren Ergebnissen von einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser von Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Da durch die Herstellungsweise die Massenkonzentration von PLA in der Dispersion bekannt ist, wurde für diese Proben ein Python Notebook getestet, das die Zahlen- und Massenkonzentration von Nano(plastik)partikeln mithilfe der MALS-Ergebnisse errechnen soll. Ähnlich wie für das in Abschnitt 3.1 hergestellte Plastik wurde auch hier Gold in den Partikel eingearbeitet, was durch die Zugabe einer Dispersion von Goldclustern mit einem Durchmesser von D = 1.15 nm in einer ionischen Flüssigkeit (IL) im Herstellungsprozess gelang. Dabei stellte die Herstellung der Goldcluster in der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid ([Emim][DCA]) die erstmalige Verwendung einer IL sowohl als Reduktionsmittel für Gold als auch als Lösungsmittel für die Goldcluster dar. Während der Synthese der PLA-Partikel wurden zwei unterschiedliche Volumina der Goldcluster-Dispersion hinzugefügt. Die Zugabe von Goldclustern führt zu wesentlich größeren Partikeln. Das nanoPLA mit 0.8% Au hat einen Durchmesser von Dh = 198.0 ± 10.8 nm und das nanoPLA mit 4.9% Au hat einen Durchmesser von Dh = 259.1 ± 23.7 nm. Dabei zeigen erste Untersuchungen mittels TEM-Bildgebung, dass die nanoPLA-Partikel Hohlkugeln bilden, wenn Goldcluster hinzugefügt werden. Jedoch ist der Mechanismus, der zu diesen Strukturen führt, noch unklar. KW - nanoplastic KW - Nanoplastik KW - Rerenzmaterial KW - reference material KW - polyolefin KW - Polyolefin KW - Polymilchsäure KW - Poly(lactic acid) Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-617102 ER -