TY - THES A1 - Zühlke, Martin T1 - Elektrosprayionisation Ionenmobilitätsspektrometrie T1 - Electrospray ionization Ion mobility spectrometry BT - Entwicklung, Charakterisierung und Anwendung zur HPLC-Detektion und zum Reaktionsmonitoring BT - development, characterization and application for HPLC detection and reaction monitoring N2 - Die Elektrosprayionisation (ESI) ist eine der weitverbreitetsten Ionisationstechniken für flüssige Pro-ben in der Massen- und Ionenmobilitäts(IM)-Spektrometrie. Aufgrund ihrer schonenden Ionisierung wird ESI vorwiegend für empfindliche, komplexe Moleküle in der Biologie und Medizin eingesetzt. Überdies ist sie allerdings für ein sehr breites Spektrum an Substanzklassen anwendbar. Die IM-Spektrometrie wurde ursprünglich zur Detektion gasförmiger Proben entwickelt, die hauptsächlich durch radioaktive Quellen ionisiert werden. Sie ist die einzige analytische Methode, bei der Isomere in Echtzeit getrennt und über ihre charakteristische IM direkt identifiziert werden können. ESI wurde in den 90ger Jahren durch die Hill Gruppe in die IM-Spektrometrie eingeführt. Die Kombination wird bisher jedoch nur von wenigen Gruppen verwendet und hat deshalb noch ein hohes Entwick-lungspotential. Ein vielversprechendes Anwendungsfeld ist der Einsatz in der Hochleistungs-flüssigkeitschromatographie (HPLC) zur mehrdimensionalen Trennung. Heutzutage ist die HPLC die Standardmethode zur Trennung komplexer Proben in der Routineanalytik. HPLC-Trennungsgänge sind jedoch häufig langwierig und der Einsatz verschiedener Laufmittel, hoher Flussraten, von Puffern, sowie Laufmittelgradienten stellt hohe Anforderungen an die Detektoren. Die ESI-IM-Spektrometrie wurde in einigen Studien bereits als HPLC-Detektor eingesetzt, war dort bisher jedoch auf Flussratensplitting oder geringe Flussraten des Laufmittels beschränkt. In dieser kumulativen Doktorarbeit konnte daher erstmals ein ESI IM-Spektrometer als HPLC-Detektor für den Flussratenbereich von 200-1500 μl/min entwickelt werden. Anhand von fünf Publi-kationen wurden (1) über eine umfassende Charakterisierung die Eignung des Spektrometers als HPLC-Detektor festgestellt, (2) ausgewählte komplexe Trenngänge präsentiert und (3) die Anwen-dung zum Reaktionsmonitoring und (4, 5) mögliche Weiterentwicklungen gezeigt. Erfolgreich konnten mit dem selbst-entwickelten ESI IM-Spektrometer typische HPLC-Bedingungen wie Wassergehalte im Laufmittel von bis zu 90%, Pufferkonzentrationen von bis zu 10 mM, sowie Nachweisgrenzen von bis zu 50 nM erreicht werden. Weiterhin wurde anhand der komplexen Trennungsgänge (24 Pestizide/18 Aminosäuren) gezeigt, dass die HPLC und die IM-Spektrometrie eine hohe Orthogonalität besitzen. Eine effektive Peakkapazität von 240 wurde so realisiert. Auf der HPLC-Säule koeluierende Substanzen konnten über die Driftzeit getrennt und über ihre IM identifi-ziert werden, sodass die Gesamttrennzeiten erheblich minimiert werden konnten. Die Anwend-barkeit des ESI IM-Spektrometers zur Überwachung chemischer Synthesen wurde anhand einer dreistufigen Reaktion demonstriert. Es konnten die wichtigsten Edukte, Zwischenprodukte und Produkte aller Stufen identifiziert werden. Eine quantitative Auswertung war sowohl über eine kurze HPLC-Vortrennung als auch durch die Entwicklung eines eigenen Kalibrierverfahrens, welches die Ladungskonkurrenz bei ESI berücksichtigt, ohne HPLC möglich. Im zweiten Teil der Arbeit werden zwei Weiterentwicklungen des Spektrometers präsentiert. Eine Möglichkeit ist die Reduzierung des Drucks in den intermediären Bereich (300 - 1000 mbar) mit dem Ziel der Verringerung der benötigten Spannungen. Mithilfe von Streulichtbildern und Strom-Spannungs-Kurven wurden für geringe Drücke eine verminderte Freisetzung der Analyt-Ionen aus den Tropfen festgestellt. Die Verluste konnten jedoch über höhere elektrische Feldstärken ausgeglichen werden, sodass gleiche Nachweisgrenzen bei 500 mbar und bei 1 bar erreicht wurden. Die zweite Weiterentwicklung ist ein neuartiges Ionentors mit Pulsschaltung, welches eine Verdopplung der Auflösung auf bis zu R > 100 bei gleicher Sensitivität ermöglichte. Eine denkbare Anwendung im Bereich der Peptidanalytik wurde mit beachtlichen Auflösungen der Peptide von R = 90 gezeigt. N2 - Electrospray ionization (ESI) is one of the most widespread ionization techniques for liquid samples in mass and ion mobility (IM) spectrometry. Due to its gentle ionization, ESI is often used for sensitive, complex molecules in biology and medicine. However, it is also applicable to a wide range of substance classes. IM spectrometry was originally developed for the detection of gaseous samples, which are mainly ionized by radioactive sources. It is the only analytical method in which isomers can be separated in real time and directly identified by their characteristic IM. ESI was introduced to IM spectrometry by the Hill Group in the 90s. So far, the combination was only used by a limited number of groups and therefore there is still a large development potential. A highly promising field of application is highperformance liquid chromatography (HPLC) for multidimensional separations. At present, HPLC is the standard method for the separation of complex samples in routine analysis. However, HPLC separations are often time-consuming and the use of different solvents, high flow rates, buffers, as well as solvent gradients impose high demands on the detectors. ESI IM spectrometry was already used as an HPLC detector in a number of studies. However, these studies were restricted to splitting or low flow rates of the mobile phase. In this cumulative thesis, an ESI IM spectrometer was developed as an HPLC detector for the flow rate range of 200-1500 μl/min for the first time. Based on five publications, (1) the suitability of the spectrometer as an HPLC detector was comprehensively characterized, (2) selected complex separations are presented, and (3) the application to the reaction monitoring as well as (4, 5) possible further developments are shown. With the in-house developed ESI IM spectrometer, typical HPLC conditions such as water contents in the mobile phase of up to 90%, buffer concentrations of up to 10 mM, as well as detection limits of up to 50 nM, were achieved successfully. Furthermore, on the basis of a complex separation (24 pesticides/18 amino acids), it could be demonstrated that HPLC and IM spectrometry possess a high degree of orthogonality. An effective peak capacity of 240 was thus realized. Substances coeulating on the HPLC column could be separated in the drift time and were identified by their IM. Thus, the overall separation times could be significantly reduced. The applicability of the ESI IM spectrometer for the monitoring of chemical syntheses was demonstrated for a three-stage reaction. The main starting materials, intermediates and products of all stages could be identified. A quantitative evaluation was possible both by means of a short HPLC pre-separation as well as by a newly developed calibration procedure, which takes charge competition during ESI into account, without HPLC. In the second part of the thesis, two further developments of the spectrometer are presented. One possibility is a reduction of the pressure to the intermediate range (300 - 1000 mbar) with the aim of reducing the required voltages. With the help of scattered light images and current-voltage curves, a reduced release of analyte ions from the droplets was determined at low pressures. However, these losses could be compensated for by higher electric field strengths. Therefore, the same detection limits were achieved at 500 mbar and at 1 bar. The second development is a novel ion gate with pulse switching, which allows a doubling of the resolution up to R > 100 with equal sensitivity. A possible application in the field of peptide analysis was demonstrated, achieving a considerable resolutions of R = 90 for the peptides. KW - HPLC KW - HPLC KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Elektrosprayionisation KW - ion mobility spectrometry KW - electrospray ionization (ESI) Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-407452 ER - TY - GEN A1 - Zehbe, Kerstin A1 - Kollosche, Matthias A1 - Lardong, Sebastian A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Taubert, Andreas T1 - Ionogels based on poly(methyl methacrylate) and metal-containing ionic liquids BT - correlation between structure and mechanical and electrical properties N2 - Ionogels (IGs) based on poly(methyl methacrylate) (PMMA) and the metal-containing ionic liquids (ILs) bis-1-butyl-3-methlimidazolium tetrachloridocuprate(II), tetrachloride cobaltate(II), and tetrachlorido manganate(II) have been synthesized and their mechanical and electrical properties have been correlated with their microstructure. Unlike many previous examples, the current IGs show a decreasing stability in stress-strain experiments on increasing IL fractions. The conductivities of the current IGs are lower than those observed in similar examples in the literature. Both effects are caused by a two-phase structure with micrometer-sized IL-rich domains homogeneously dispersed an IL-deficient continuous PMMA phase. This study demonstrates that the IL-polymer miscibility and the morphology of the IGs are key parameters to control the (macroscopic) properties of IGs. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 361 KW - microstructure KW - ionogels KW - ionic liquids KW - phase separation KW - mechanical properties KW - ionic conductivity Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-400607 ER - TY - THES A1 - Willersinn, Jochen T1 - Self-Assembly of double hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation Doppelt Hydrophiler Blockcopolymere BT - organized particles and vesicles beyond amphiphiles BT - organisierte Partikel und Vesikel jenseits von Amphiphilen N2 - The motivation of this work was to investigate the self-assembly of a block copolymer species that attended little attraction before, double hydrophilic block copolymers (DHBCs). DHBCs consist of two linear hydrophilic polymer blocks. The self-assembly of DHBCs towards suprastructures such as particles and vesicles is determined via a strong difference in hydrophilicity between the corresponding blocks leading to a microphase separation due to immiscibility. The benefits of DHBCs and the corresponding particles and vesicles, such as biocompatibility, high permeability towards water and hydrophilic compounds as well as the large amount of possible functionalizations that can be addressed to the block copolymers make the application of DHBC based structures a viable choice in biomedicine. In order to assess a route towards self-assembled structures from DHBCs that display the potential to act as cargos for future applications, several block copolymers containing two hydrophilic polymer blocks were synthesized. Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone) (PEO-b-PVP) and Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone-co-N-vinylimidazole) (PEO-b-P(VP-co-VIm) block copolymers were synthesized via reversible deactivation radical polymerization (RDRP) techniques starting from a PEO-macro chain transfer agent. The block copolymers displayed a concentration dependent self-assembly behavior in water which was determined via dynamic light scattering (DLS). It was possible to observe spherical particles via laser scanning confocal microscopy (LSCM) and cryogenic scanning electron microscopy (cryo SEM) at highly concentrated solutions of PEO-b-PVP. Furthermore, a crosslinking strategy with (PEO-b-P(VP-co-VIm) was developed applying a diiodo derived crosslinker diethylene glycol bis(2-iodoethyl) ether to form quaternary amines at the VIm units. The formed crosslinked structures proved stability upon dilution and transfer into organic solvents. Moreover, self-assembly and crosslinking in DMF proved to be more advantageous and the crosslinked structures could be successfully transferred to aqueous solution. The afforded spherical submicron particles could be visualized via LSCM, cryo SEM and Cryo TEM. Double hydrophilic pullulan-b-poly(acrylamide) block copolymers were synthesized via copper catalyzed alkyne azide cycloaddition (CuAAC) starting from suitable pullulan alkyne and azide functionalized poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) and poly(N-ethylacrylamide) (PEA) homopolymers. The conjugation reaction was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembly of the block copolymers was monitored with DLS and static light scattering (SLS) measurements indicating the presence of hollow spherical structures. Cryo SEM measurements could confirm the presence of vesicular structures for Pull-b-PEA block copolymers. Solutions of Pull-b-PDMA displayed particles in cryo SEM. Moreover, an end group functionalization of Pull-b-PDMA with Rhodamine B allowed assessing the structure via LSCM and hollow spherical structures were observed indicating the presence of vesicles, too. An exemplified pathway towards a DHBC based drug delivery vehicle was demonstrated with the block copolymer Pull-b-PVP. The block copolymer was synthesized via RAFT/MADIX techniques starting from a pullulan chain transfer agent. Pull-b-PVP displayed a concentration dependent self-assembly in water with an efficiency superior to the PEO-b-PVP system, which could be observed via DLS. Cryo SEM and LSCM microscopy displayed the presence of spherical structures. In order to apply a reversible crosslinking strategy on the synthesized block copolymer, the pullulan block was selectively oxidized to dialdehydes with NaIO4. The oxidation of the block copolymer was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembled and oxidized structures were subsequently crosslinked with cystamine dihiydrochloride, a pH and redox responsive crosslinker resulting in crosslinked vesicles which were observed via cryo SEM. The vesicular structures of crosslinked Pull-b-PVP could be disassembled by acid treatment or the application of the redox agent tris(2-carboxyethyl)-phosphin-hydrochloride. The successful disassembly was monitored with DLS measurements. To conclude, self-assembled structures from DHBCs such as particles and vesicles display a strong potential to generate an impact on biomedicine and nanotechnologies. The variety of DHBC compositions and functionalities are very promising features for future applications. N2 - Die Selbstanordnung von amphiphilen Blockcopolymeren in Wasser zu Strukturen höherer Ordnung, wie Partikel oder Vesikel, ist seit vielen Jahren bekannt und findet Anwendung in vielen Aspekten der Medizin und Materialwissenschaft. Allerdings ist die treibende Kraft dieser Selbstanordnung zu Vesikeln, die Hydrophobie des wasserunlöslichen Polmyerblocks, auch ein Hindernis für den gezielten Transport von neuen Medikamenten und Wirkstoffen, da die Membran dieser Vesikel aufgrund des hydrophoben Anteils sehr dicht gepackt ist und eine Diffusion der Wirkstoffe durch diese Membran häufig nur durch hohen synthetischen Aufwand gewährleistet werden kann. Einen möglichen Ausweg bietet die Anwendung von doppelt hydrophilen Blockcopolymeren (DHBCs), respektive Blockcopolymere die aus zwei Polymerblöcken mit unterschiedlicher Hydrophilie bestehen. Ist dieser Unterschied groß genug, können DHBCs Partikel- und Vesikelstrukturen ausbilden, die denen der amphiphilen Blockcopolymere ähnlich sind. Um das Potential von DHBC Strukturen zu untersuchen und einen tieferen Einblick in die fundamentalen Prinzipien dieser Selbstanordnung zu erhalten, wurden in dieser Arbeit fünf verschiedene Blockcopolymere hergestellt. Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) und Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon-co-N-Vinylimidazol) Blockcopolymere wurden über eine kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt und zeigten eine konzentrationsabhängige Selbstanordnung zu Partikeln mit Größen unter einem Mikrometer. Diese Partikel konnten vernetzt werden, sodass sie auch bei starker Verdünnung nicht zerfallen. Zwei Pullulan-b-Poly(Acrylamid) Blockcopolymere wurden über eine Konjugationsreaktion hergestellt, die die beiden separaten Polymerblöcke miteinander verbindet. Diese Blockcopolymere ordneten sich in Wasser zu Vesikulären Strukturen mit Größen zwischen 250 nm und 500 nm. Des Weiteren war es möglich, einen Farbstoff an ein Blockcopolymer anzubringen und den vesikulären Charakter mit konfokaler Mikroskopie zu untersuchen. Ein Ausblick auf mögliche medizinische Anwendung von DHBCs wurde mit dem letzten Blockcopolymer Pullulan-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) gegeben. Vesikel aus diesem Blockcopolymer wurden mit einem pH- und Redox-responsivem Vernetzer vernetzt und es wurde gezeigt, dass sich die vesikulären Strukturen durch Säurebehandlung zersetzen lassen. Dieses System veranschaulicht die theoretische Anwendungsmöglichkeit von DHBCs im gezielten Medikamententransport. KW - self-assembly KW - double hydrophilic block copolymers KW - polymer chemistry KW - RAFT/MADIX polymerization KW - block copolymer vesicles KW - Selbstorganisation KW - Doppelt hydrophile Blockcopolymere KW - Polymerchemie KW - RAFT/MADIX Polymerisation KW - Blockcopolymervesikel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-408578 ER - TY - THES A1 - Titov, Evgenii T1 - Quantum chemistry and surface hopping dynamics of azobenzenes T1 - Quantenchemie und Surface Hopping Dynamik von Azobenzolen BT - free and constrained models BT - freie und eingeschränkte Modelle N2 - This cumulative doctoral dissertation, based on three publications, is devoted to the investigation of several aspects of azobenzene molecular switches, with the aid of computational chemistry. In the first paper, the isomerization rates of a thermal cis → trans isomerization of azobenzenes for species formed upon an integer electron transfer, i.e., with added or removed electron, are calculated from Eyring’s transition state theory and activation energy barriers, computed by means of density functional theory. The obtained results are discussed in connection with an experimental study of the thermal cis → trans isomerization of azobenzene derivatives in the presence of gold nanoparticles, which is demonstrated to be greatly accelerated in comparison to the same isomerization reaction in the absence of nanoparticles. The second paper is concerned with electronically excited states of (i) dimers, composed of two photoswitchable units placed closely side-by-side, as well as (ii) monomers and dimers adsorbed on a silicon cluster. A variety of quantum chemistry methods, capable of calculating molecular electronic absorption spectra, based on density functional and wave function theories, is employed to quantify changes in optical absorption upon dimerization and covalent grafting to a surface. Specifically, the exciton (Davydov) splitting between states of interest is determined from first-principles calculations with the help of natural transition orbital analysis, allowing for insight into the nature of excited states. In the third paper, nonadiabatic molecular dynamics with trajectory surface hopping is applied to model the photoisomerization of azobenzene dimers, (i) for the isolated case (exhibiting the exciton coupling between two molecules) as well as (ii) for the constrained case (providing the van der Waals interaction with environment in addition to the exciton coupling between two monomers). For the latter, the additional azobenzene molecules, surrounding the dimer, are introduced, mimicking a densely packed self-assembled monolayer. From obtained results it is concluded that the isolated dimer is capable of isomerization likewise the monomer, whereas the steric hindrance considerably suppresses trans → cis photoisomerization. Furthermore, the present dissertation comprises the general introduction describing the main features of the azobenzene photoswitch and objectives of this work, theoretical basis of the employed methods, and discussion of gained findings in the light of existing literature. Also, additional results on (i) activation parameters of the thermal cis → trans isomerization of azobenzenes, (ii) an approximate scheme to account for anharmonicity of molecular vibrations in calculation of the activation entropy, as well as (iii) absorption spectra of photoswitch–silicon composites obtained from time-demanding wave function-based methods are presented. N2 - Die vorliegende kumulative Dissertationsschrift basiert auf drei wissenschaftlichen Publikationen und beschäftigt sich mit der computerchemischen Erforschung von molekularen Azobenzol-Schaltern. Die erste Publikation behandelt die thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol durch einen Elektronentransfer (ein Elektron wird hinzugefügt oder entnommen). Dabei ist die Berechnung der Isomerisierungsrate des Elektronenübergangs nach der Eyringschen Theorie des Übergangszustands unter Einsatz von Aktivierungsenenergien durchgeführt worden. Die Letzteren sind mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet worden. Die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in Zusammenhang mit experimentellen Untersuchungen der thermische cis → trans Isomerisierung von Azobenzol-Derivaten in Lösung mit und ohne Goldnanopartikeln diskutiert worden. Die thermische Isomerisierung in Anwesenheit der Goldnanopartikeln läuft stark beschleunigt ab. Die zweite Publikation beschäftigt sich mit elektronisch angeregten Zuständen von (i) Dimeren bestehend aus zwei schaltbaren Einheiten, die dicht nebeneinander platziert sind, sowie (ii) Monomeren und Dimeren, die an einen Siliziumcluster adsorbiert sind. Mehrere quantenchemische Methoden basierend auf Dichtefunktionaltheorie und Wellenfunktionstheorie sind zur Berechnung der molekularen elektronischen Absorptionsspektren verwendet worden. Dadurch sind die Änderungen in der optischen Absorption sowohl bei der Dimerisierung, als auch beim kovalenten Anbinden an die Oberfläche bestimmt worden. Dazu ist die exzitonische Aufspaltung (Davydov splitting) zwischen den angeregten Zuständen aus ersten Prinzipien unter Verwendung von speziellen Orbitalen für Übergangszustände (natural transition orbitals) berechnet worden. Dadurch wird ein Einblick in die Natur der angeregten Zuständen erreicht. In der dritten Publikation ist eine nicht-adiabatische Molekulardynamik-Simulation unter Anwendung von trajectory surface hopping durchgeführt worden, um die Photoisomerisirung von Azobenzol-Dimeren zu modellieren. Dabei sind (i) ein isoliertes sowie (ii) ein Dimer in der Monolage betrachtet worden. Es sind die exzitonische Kopplung zwischen den zwei Molekülen, sowie, im Falle der Monolage, auch Van-der-Waals-Wechselwirkungen berücksicht worden. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass ein isoliertes Dimer gleichermaßen isomerisierungsfähig wie ein Monomer ist, wobei die cis → trans Photoisomerisierung durch die sterische Hinderung erheblich unterdrückt wird. Außerdem beinhaltet die darliegende Dissertationsschrift eine allgemeine Einführung, theoretische Grundlagen der verwendeten Methoden und die Diskussion der erhaltenen Ergebnisse mit Blick auf die vorhandene Literatur. Ferner sind zusätzliche Ergebnisse bezüglich der folgenden Aspekte dargestellt: (i) Aktivierungsparameter der thermischen cis → trans Isomerisierung von Azobenzol; (ii) ein Näherungsverfahren zur Berücksichtigung der Anharmonizität von Molekülschwingungen bei Berechnung der Aktivierungsentropie; (iii) Absorptionspektren von Photoschalter-Silizium-Kompositen berechnet mithilfe von zeitaufwändigen Wellenfunktions-basierten Methoden. KW - quantum chemistry KW - surface hopping dynamics KW - azobenzene KW - Quantenchemie KW - Surface Hopping Dynamik KW - Azobenzol Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394610 ER - TY - GEN A1 - Taubert, Andreas A1 - Balischewski, Christian A1 - Hentrich, Doreen A1 - Elschner, Thomas A1 - Eidner, Sascha A1 - Günter, Christina A1 - Behrens, Karsten A1 - Heinze, Thomas T1 - Water-soluble cellulose derivatives are sustainable additives for biomimetic calcium phosphate mineralization N2 - The effect of cellulose-based polyelectrolytes on biomimetic calcium phosphate mineralization is described. Three cellulose derivatives, a polyanion, a polycation, and a polyzwitterion were used as additives. Scanning electron microscopy, X-ray diffraction, IR and Raman spectroscopy show that, depending on the composition of the starting solution, hydroxyapatite or brushite precipitates form. Infrared and Raman spectroscopy also show that significant amounts of nitrate ions are incorporated in the precipitates. Energy dispersive X-ray spectroscopy shows that the Ca/P ratio varies throughout the samples and resembles that of other bioinspired calcium phosphate hybrid materials. Elemental analysis shows that the carbon (i.e., polymer) contents reach 10% in some samples, clearly illustrating the formation of a true hybrid material. Overall, the data indicate that a higher polymer concentration in the reaction mixture favors the formation of polymer-enriched materials, while lower polymer concentrations or high precursor concentrations favor the formation of products that are closely related to the control samples precipitated in the absence of polymer. The results thus highlight the potential of (water-soluble) cellulose derivatives for the synthesis and design of bioinspired and bio-based hybrid materials. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 354 KW - cellulose KW - polyamine KW - polyammonium salt KW - polycarboxylate KW - polyzwitterion KW - calcium phosphate KW - biomineralization KW - brushite KW - hydroyxapatite KW - biomaterial Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-400453 ER - TY - THES A1 - Schulze, Nicole T1 - Neue Templatphasen zur anisotropen Goldnanopartikelherstellung durch den Einsatz strukturbildender Polymere T1 - New template phases for anisotropic gold nanoparticle production through the use of structure-forming polymers N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von anisotropen Goldnanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolyt-modifizierten Templatphase. Der Mittelpunkt bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Templatphase, zur Synthese von einheitlichen und reproduzierbaren anisotropen Goldnanopartikeln mit den daraus resultierenden besonderen Eigenschaften. Bei der Synthese der anisotropen Goldnanopartikeln lag der Fokus in der Verwendung von Vesikeln als Templatphase, wobei hier der Einfluss unterschiedlicher strukturbildender Polymere (stark alternierende Maleamid-Copolymere PalH, PalPh, PalPhCarb und PalPhBisCarb mit verschiedener Konformation) und Tenside (SDS, AOT – anionische Tenside) bei verschiedenen Synthese- und Abtrennungsbedingungen untersucht werden sollte. Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass PalPhBisCarb bei einem pH-Wert von 9 die Bedingungen eines Röhrenbildners für eine morphologische Transformation von einer vesikulären Phase in eine röhrenförmige Netzwerkstruktur erfüllt und somit als Templatphase zur formgesteuerten Bildung von Nanopartikeln genutzt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde dargelegt, dass die Templatphase PalPhBisCarb (pH-Wert von 9, Konzentration von 0,01 wt.%) mit AOT als Tensid und PL90G als Phospholipid (im Verhältnis 1:1) die effektivste Wahl einer Templatphase für die Bildung von anisotropen Strukturen in einem einstufigen Prozess darstellt. Bei einer konstanten Synthesetemperatur von 45 °C wurden die besten Ergebnisse bei einer Goldchloridkonzentration von 2 mM, einem Gold-Templat-Verhältnis von 3:1 und einer Synthesezeit von 30 Minuten erzielt. Ausbeute an anisotropen Strukturen lag bei 52 % (Anteil an dreieckigen Nanoplättchen von 19 %). Durch Erhöhung der Synthesetemperatur konnte die Ausbeute auf 56 % (29 %) erhöht werden. Im dritten Teil konnte durch zeitabhängige Untersuchungen gezeigt werden, dass bei Vorhandensein von PalPhBisCarb die Bildung der energetisch nicht bevorzugten Plättchen-Strukturen bei Raumtemperatur initiiert wird und bei 45 °C ein Optimum annimmt. Kintetische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bildung dreieckiger Nanoplättchen bei schrittweiser Zugabe der Goldchlorid-Präkursorlösung zur PalPhBisCarb enthaltenden Templatphase durch die Dosierrate der vesikulären Templatphase gesteuert werden kann. In umgekehrter Weise findet bei Zugabe der Templatphase zur Goldchlorid-Präkursorlösung bei 45 °C ein ähnlicher, kinetisch gesteuerter Prozess der Bildung von Nanodreiecken statt mit einer maximalen Ausbeute dreieckigen Nanoplättchen von 29 %. Im letzten Kapitel erfolgten erste Versuche zur Abtrennung dreieckiger Nanoplättchen von den übrigen Geometrien der gemischten Nanopartikellösung mittels tensidinduzierter Verarmungsfällung. Bei Verwendung von AOT mit einer Konzentration von 0,015 M wurde eine Ausbeute an Nanoplättchen von 99 %, wovon 72 % dreieckiger Geometrien hatten, erreicht. N2 - The aim of the present work was the synthesis and characterization of anisotropic gold nanoparticles in a suitable polyelectrolyte-modified template phase. The focus was on the selection of a suitable template phase for the synthesis of uniform and reproducible anisotropic gold nanoparticles with the resulting special properties. In the synthesis of the anisotropic gold nanoparticles, the focus was on the use of vesicles as a template phase. Here, the influence of different structure-forming polymers (strongly alternating maleimide copolymers PalH, PalPh, PalPhCarb and PalPhBisCarb with different conformations) and surfactants (SDS, AOT - anionic surfactants) should be studied at various synthesis and separation conditions. In the first part of the work, it could be shown that PalPhBisCarb at pH 9 meets the requirements of a tubulating agent for a morphological transformation of a vesicular phase into a tubular network structure and thus can be used as a template phase for the shape-controlled formation of nanoparticles. In the second part of the work, it was shown that the template phase PalPhBisCarb (pH value of 9, concentration of 0.01 wt.%) with AOT as surfactant and PL90G as phospholipid (in the ratio 1:1) is the most effective choice of template phase for the formation of anisotropic structures in a one-step process. At a constant synthesis temperature of 45 °C, the best results were achieved with a gold chloride concentration of 2 mM, a gold-template ratio of 3:1 and a synthesis time of 30 minutes. The yield of anisotropic structures was 52% (triangular nanoplatelet content of 19%). By increasing the synthesis temperature, the yield could be increased to 56% (29%). In the third part, it was shown by time-dependent investigations that in the presence of PalPhBisCarb, the formation of the not energetically preferred platelet structures is initiated at room temperature and assumes an optimum at 45 °C. Kinetical studies have shown that the formation of triangular nanosheets can be controlled by the dosing rate of the vesicular template phase when the gold chloride precursor solution is gradually added to the PalPhBisCarb-containing template phase. Conversely, upon addition of the template phase to the gold chloride precursor solution at 45 °C, a similar, kinetically controlled process of formation of nanodimers takes place with a maximum yield of triangular nanoplatelets of 29%. In the last chapter, initial attempts were made to separate triangular nanoplatelets from the other geometries of the mixed nanoparticle solution by means of surfactant-induced depletion flocculation. When AOT was used at a concentration of 0.015 M, a yield of nanoplatelets of 99%, of which 72% had triangular geometries, was achieved. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Templatphase KW - template phase KW - Gold KW - gold KW - anisotrop KW - anisotropic Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409515 ER - TY - GEN A1 - Schilde, Uwe A1 - Paz, Christian A1 - Ortiz, Leandro T1 - Crystal structure of erioflorin isolated from Podanthus mitiqui (L.) N2 - The title compound, erioflorin, C19H24O6 [systematic name: (1aR,3S,4Z,5aR,8aR,9R,10aR)-1a, 2,3,5a, 7,8,8a, 9,10,10a-decahydro-3-hydroxy-4,10a-dimethyl-8-methylidene-7-oxooxireno[5,6] cyclodeca[1,2-b]furan-9-yl methacrylate], is a tricyclic germacrane sesquiterpene lactone, which was isolated from Podanthus mitiqui (L.). The compound crystallizes in the space group P2(1)2(1)2(1), and its molecular structure consists of a methacrylic ester of a ten-membered ring sesquiterpenoid annelated with an epoxide and a butyrolactone. The structure is stabilized by one intramolecular C-H center dot center dot center dot O hydrogen bond. An O-H center dot center dot center dot O hydrogen bond and further C-H center dot center dot center dot O interactions can be observed in the packing. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 379 KW - Podanthus mitiqui KW - crystal structure KW - germacrane sesquiterpene lactone Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-401832 ER - TY - THES A1 - Pavashe, Prashant T1 - Synthesis and transformations of 2-thiocarbohydrates T1 - Synthese und Transformationen von 2-Thiokohlenhydraten BT - a practical approach for functionalization of thiosugars BT - ein Praktischer Zugang zur Funktionalisierung von Thiozuckern N2 - I. Ceric ammonium nitrate (CAN) mediated thiocyanate radical additions to glycals In this dissertation, a facile entry was developed for the synthesis of 2-thiocarbohydrates and their transformations. Initially, CAN mediated thiocyanation of carbohydrates was carried out to obtain the basic building blocks (2-thiocyanates) for the entire studies. Subsequently, 2-thiocyanates were reduced to the corresponding thiols using appropriate reagents and reaction conditions. The screening of substrates, stereochemical outcome and the reaction mechanism are discussed briefly (Scheme I). Scheme I. Synthesis of the 2-thiocyanates II and reductions to 2-thiols III & IV. An interesting mechanism was proposed for the reduction of 2-thiocyanates II to 2-thiols III via formation of a disulfide intermediate. The water soluble free thiols IV were obtained by cleaving the thiocyanate and benzyl groups in a single step. In the subsequent part of studies, the synthetic potential of the 2-thiols was successfully expanded by simple synthetic transformations. II. Transformations of the 2-thiocarbohydrates The 2-thiols were utilized for convenient transformations including sulfa-Michael additions, nucleophilic substitutions, oxidation to disulfides and functionalization at the anomeric position. The diverse functionalizations of the carbohydrates at the C-2 position by means of the sulfur linkage are the highlighting feature of these studies. Thus, it creates an opportunity to expand the utility of 2-thiocarbohydrates for biological studies. Reagents and conditions: a) I2, pyridine, THF, rt, 15 min; b) K2CO3, MeCN, rt, 1 h; c) MeI, K2CO3, DMF, 0 °C, 5 min; d) Ac2O, H2SO4 (1 drop), rt, 10 min; e) CAN, MeCN/H2O, NH4SCN, rt, 1 h; f) NaN3, ZnBr2, iPrOH/H2O, reflux, 15 h; g) NaOH (1 M), TBAI, benzene, rt, 2 h; h) ZnCl2, CHCl3, reflux, 3 h. Scheme II. Functionalization of 2-thiocarbohydrates. These transformations have enhanced the synthetic value of 2-thiocarbohydrates for the preparative scale. Worth to mention is the Lewis acid catalyzed replacement of the methoxy group by other nucleophiles and the synthesis of the (2→1) thiodisaccharides, which were obtained with complete β-selectivity. Additionally, for the first time, the carbohydrate linked thiotetrazole was synthesized by a (3 + 2) cycloaddition approach at the C-2 position. III. Synthesis of thiodisaccharides by thiol-ene coupling. In the final part of studies, the synthesis of thiodisaccharides by a classical photoinduced thiol-ene coupling was successfully achieved. Reagents and conditions: 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (DPAP), CH2Cl2/EtOH, hv, rt. Scheme III. Thiol-ene coupling between 2-thiols and exo-glycals. During the course of investigations, it was found that the steric hindrance plays an important role in the addition of bulky thiols to endo-glycals. Thus, we successfully screened the suitable substrates for addition of various thiols to sterically less hindered alkenes (Scheme III). The photochemical addition of 2-thiols to three different exo-glycals delivered excellent regio- and diastereoselectivities as well as yields, which underlines the synthetic potential of this convenient methodology. N2 - I. Cerammoniumnitrat (CAN) vermittelte Thiocyanat Radikaladditionen an Glycale In dieser Dissertation wurde ein einfacher synthetischer Zugang zu 2-Thiokohlenhydraten und dessen Transformationsprodukten entwickelt. Zu Beginn wurden CAN vermittelte Funktionalisierungen von Kohlenhydraten mit Thiocyanat durchgeführt, um die notwendigen Ausgangsverbindungen (2-Thiocyanate) für die weiteren Studien zu erhalten. Im Folgenden wurden diese 2-Thiocyanate mit entsprechenden Reagenzien unter geeigneten Reduktionsbedingungen zu den Thiolen reduziert. Das Screening der Substrate, der stereochemische Verlauf und der Reaktionsmechanismus wird kurz diskutiert (Schema I). Schema I. Synthese der 2-Thiocyanate II und Reduktionen zu den 2-Thiolen III & IV. Es wurde ein interessanter Mechanismus für die Reduktion der 2-Thiocyanate II zu den 2-Thiolen III via Bildung von Disulfid-Zwischenstufen vorgeschlagen. Die wasserlöslichen freien Thiole IV wurden durch Spaltung der Thiocyanat- und Benzylgruppen in einem Einzelschritt freigesetzt. Im darauf folgenden Teil der Arbeit wurde das synthetische Potenzial der 2-Tiole erfolgreich durch einfache synthetische Transformationen erweitert. II. Transformationen der 2-Thiokohlenhydrate Die 2-Thiole wurden für die Ausführung praktischer Transformationen eingesetzt, die Sulfa-Michael Additionen, nukleophile Substitutionen, Oxidationen zu Disulfiden und Funktionalisierungen an der anomeren Position beinhalten. Die mannigfaltigen Funktionalisierungen der Kohlenhydrate an den C-2 Positionen mittels der Schwefel Gruppe ist das hervortretende Merkmal dieser Arbeit. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: a) I2, Pyridin, THF, rt, 15 min; b) K2CO3, MeCN, rt, 1 h; c) MeI, K2CO3, DMF, 0 °C, 5 min; d) Ac2O, H2SO4 (1 Tropfen), rt, 10 min; e) CAN, MeCN/H2O, NH4SCN, rt, 1 h; f) NaN3; ZnBr2; iPrOH/H2O, Rückfluss 15 h; g) NaOH (1 M), TBAI, Benzol, rt 2 h; h) ZnCl2, CHCl3, Rückfluss, 3 h. Schema II. Funktionalisierungen von 2-Thiokohlenhydraten Daraus eröffnet sich die Möglichkeit, den Nutzwert von 2-Thiokohlenhydraten auf biologische Studien auszuweiten. Diese Transformationen haben den synthetischen Wert von 2-Thiokohlenhydraten für den präparativen Maßstab gesteigert. Hervorzuheben ist hier der Lewis Säure katalysierte Austausch der Methoxygruppe durch weitere Nukleophile und die Synthese von (2→1) Thiodisacchariden, die mit quantitativer β-Selektivität erhalten wurden. Zusätzlich wurde zum ersten Mal ein Zucker gebundenes Thiotetrazol über eine (3+2) Cycloaddition an der C-2 Position synthetisiert. III. Synthese von Thiodisacchariden durch Thiol-En-Kopplungen Im letzten Teil der Arbeit gelang die Synthese von Thiodisacchariden durch eine klassische Thiol-En-Kopplung. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (DPAP), CH2Cl2/EtOH, hv, rt. Schema III. Thiol-En-Kopplungen zwischen 2-Thiolen und exo-Glycalen. Im Verlauf der Untersuchungen wurde aufgezeigt, dass die räumlische Hinderung bei der Addition von sterisch anspruchsvollen 2-Thiolen an endo-Glycale eine wichtige Rolle spielt. Dazu erprobten wir geeignete Substrate zur Addition von 2-Thiolen an sterisch wenig anspruchsvolle Alkene (Schema III). Die photochemische Addition der 2-Thiole an drei verschiedene exo-Glycale lieferte exzellente Regio- und Diastereoselektivitäten und Ausbeuten, was das synthetische Potenzial dieser bequem durchführbaren Methodik unterstreicht. KW - carbohydrates KW - 2-Thiodisaccharides KW - radical reactions KW - Ceric Ammonium Nitrate (CAN) KW - photochemistry KW - Kohlenhydrate KW - 2-Thiodisaccharide KW - Radikalreaktionen KW - Cer Ammonium Nitrat (CAN) KW - Photochemie Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-397739 ER - TY - THES A1 - Olejko, Lydia T1 - Förster resonance energy transfer (FRET)-based nanophotonics using DNA origami structures T1 - Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) basierende Nanophotonik auf DNA Origami Strukturen N2 - The field of nanophotonics focuses on the interaction between electromagnetic radiation and matter on the nanometer scale. The elements of nanoscale photonic devices can transfer excitation energy non-radiatively from an excited donor molecule to an acceptor molecule by Förster resonance energy transfer (FRET). The efficiency of this energy transfer is highly dependent on the donor-acceptor distance. Hence, in these nanoscale photonic devices it is of high importance to have a good control over the spatial assembly of used fluorophores. Based on molecular self-assembly processes, various nanostructures can be produced. Here, DNA nanotechnology and especially the DNA origami technique are auspicious self-assembling methods. By using DNA origami nanostructures different fluorophores can be introduced with a high local control to create a variety of nanoscale photonic objects. The applications of such nanostructures range from photonic wires and logic gates for molecular computing to artificial light harvesting systems for artificial photosynthesis. In the present cumulative doctoral thesis, different FRET systems on DNA origami structures have been designed and thoroughly analyzed. Firstly, the formation of guanine (G) quadruplex structures from G rich DNA sequences has been studied based on a two-color FRET system (Fluorescein (FAM)/Cyanine3 (Cy3)). Here, the influences of different cations (Na+ and K+), of the DNA origami structure and of the DNA sequence on the G-quadruplex formation have been analyzed. In this study, an ion-selective K+ sensing scheme based on the G-quadruplex formation on DNA origami structures has been developed. Subsequently, the reversibility of the G-quadruplex formation on DNA origami structures has been evaluated. This has been done for the simple two-color FRET system which has then been advanced to a switchable photonic wire by introducing additional fluorophores (FAM/Cy3/Cyanine5 (Cy5)/IRDye®700). In the last part, the emission intensity of the acceptor molecule (Cy5) in a three-color FRET cascade has been tuned by arranging multiple donor (FAM) and transmitter (Cy3) molecules around the central acceptor molecule. In such artificial light harvesting systems, the excitation energy is absorbed by several donor and transmitter molecules followed by an energy transfer to the acceptor leading to a brighter Cy5 emission. Furthermore, the range of possible excitation wavelengths is extended by using several different fluorophores (FAM/Cy3/Cy5). In this part of the thesis, the light harvesting efficiency (antenna effect) and the FRET efficiency of different donor/transmitter/acceptor assemblies have been analyzed and the artificial light harvesting complex has been optimized in this respect. N2 - Nanotechnologie hat in den letzten Jahrzehnten durch die Herstellung von Materialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften für Anwendungen im Bereich der Medizin und Materialwissenschaften immer mehr an Popularität gewonnen. Die Herstellungsmethoden von Nanostrukturen sind weit gefächert. Auch Desoxyribonukleinsäure (DNS bzw. engl. DNA, deoxyribonucleic acid) kann für die Herstellung von Strukturen im Nanometerbereich genutzt werden. Diese sogenannte DNA-Nanotechnologie wurde in den frühen 1980er Jahren von Nadrian C. Seeman begründet. Ungefähr 30 Jahre später wurde eine neue Methodik für die Herstellung von DNA-Nanostrukturen von Paul W. K. Rothemund entwickelt, die er „scaffold DNA origami“ (Gerüst-DNA-Origami) nannte. DNA-Origami-Nanostrukturen können relativ einfach hergestellt werden und eignen sich perfekt für die Anordnung unterschiedlicher Moleküle (zum Beispiel Fluorophore) mit hoher räumlicher Kontrolle und Präzision. Daher können sie als Substrate genutzt werden, um verschiedene Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) Systeme zu entwerfen und zu untersuchen. FRET ist ein strahlungsloser Energietransfer, bei dem die Anregungsenergie von einem Donor- auf ein Akzeptor-Molekül übertragen wird. In dieser kumulativen Doktorarbeit wurden verschiedene FRET-Systeme auf DNA-Origami-Nanostrukturen entwickelt und mithilfe der Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Hierbei wurde zuerst die durch einwertige Kationen (Kalium oder Natrium) induzierte Guanin-Quadruplex-Faltung von freier Telomer-DNA und Telomer-DNA auf DNA-Origami-Strukturen mittels FRET analysiert. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass die freie umgedrehte menschliche Telomer-Sequenz (RevHumTel, 5'-(GGG ATT)4) generell sensitiver auf K+ als auf Na+ reagiert. Durch die Immobilisierung der Telomer-DNA auf DNA-Origami-Strukturen kann eine vollständige Selektivität für K+ erreicht werden. Interessanterweise wird die Ionenselektivität aufgehoben, wenn die menschliche Telomer-Sequenz (HumTel, 5'-(TTA GGG)4) verwendet wird. Basierend auf der G-Quadruplex-Faltung konnten schaltbare FRET-Systeme entwickelt werden, da sich die G-Quadruplexe wieder entfalten, wenn die Kationen mithilfe von zum Beispiel Kryptanden entfernt werden. In den hier untersuchten FRET-Systemen konnte zwischen hoher FRET-Effizienz (gefalteter G-Quadruplex) und niedriger FRET-Effizienz (entfalteter DNA Einzelstrang) durch Zugabe KCl bzw. cryptand gewechselt werden. Da sich DNA-Origami-Strukturen recht einfach modifizieren lassen, wurde das ursprüngliche zwei-Farben-FRET-System durch Hinzufügen eines weiteren etwas rotverschobenen Farbstoffes erweitert (drei-Farben-FRET-Kaskade). Schließlich konnte ein schaltbarer photonischer Draht durch Einfügen eines vierten Farbstoffes entwickelt werden. Die Emissionsintensität des finalen Akzeptors ist in einer einfachen drei-Farben-FRET-Kaskade (ein Donor, ein Transmitter und ein Akzeptor) verhältnismäßig gering und kann durch das Anordnen von mehreren Donor- und Transmitter-Molekülen um ein zentrales Akzeptor-Molekül herum stark erhöht werden. In diesen sogenannten künstlichen Lichtsammelkomplexen absorbieren die Donor-Moleküle das Anregungslicht und übertragen dieses über mehrere FRET-Stufen zum Akzeptor-Molekül. Dadurch wird der Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Strahlung, welcher vom Akzeptor absorbiert werden kann, vergrößert und die Emissionsintensität des Akzeptors verstärkt. In diesem Teil der Arbeit wurde die Anzahl der Farbstoffe und die Anordnung dieser unterschiedlichen Farbstoffe variiert und die Lichtsammeleffizienz und FRET-Effizienz bestimmt. Hierbei wurden diese Parameter optimiert und aufgrund der gefundenen Ergebnisse konnten Design-Regeln für solche künstlichen Lichtsammelkomplexe aufgestellt werden. KW - DNA origami KW - FRET KW - Förster resonance energy transfer KW - DNA Origami KW - FRET KW - Förster-Resonanzenergietransfer Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-396747 ER - TY - THES A1 - Muzdalo, Anja T1 - Thermal cis-trans isomerization of azobenzene studied by path sampling and QM/MM stochastic dynamics T1 - Untersuchung der thermisch aktivierten cis-trans Isomerisierung ausgewählter Azobenzole mit Hilfe von Transition Path Sampling und QM/MM-Molekulardynamik N2 - Azobenzene-based molecular photoswitches have extensively been applied to biological systems, involving photo-control of peptides, lipids and nucleic acids. The isomerization between the stable trans and the metastable cis state of the azo moieties leads to pronounced changes in shape and other physico-chemical properties of the molecules into which they are incorporated. Fast switching can be induced via transitions to excited electronic states and fine-tuned by a large number of different substituents at the phenyl rings. But a rational design of tailor-made azo groups also requires control of their stability in the dark, the half-lifetime of the cis isomer. In computational chemistry, thermally activated barrier crossing on the ground state Born-Oppenheimer surface can efficiently be estimated with Eyring’s transition state theory (TST) approach; the growing complexity of the azo moiety and a rather heterogeneous environment, however, may render some of the underlying simplifying assumptions problematic. In this dissertation, a computational approach is established to remove two restrictions at once: the environment is modeled explicitly by employing a quantum mechanical/molecular mechanics (QM/MM) description; and the isomerization process is tracked by analyzing complete dynamical pathways between stable states. The suitability of this description is validated by using two test systems, pure azo benzene and a derivative with electron donating and electron withdrawing substituents (“push-pull” azobenzene). Each system is studied in the gas phase, in toluene and in polar DMSO solvent. The azo molecules are treated at the QM level using a very recent, semi-empirical approximation to density functional theory (density functional tight binding approximation). Reactive pathways are sampled by implementing a version of the so-called transition path sampling method (TPS), without introducing any bias into the system dynamics. By analyzing ensembles of reactive trajectories, the change in isomerization pathway from linear inversion to rotation in going from apolar to polar solvent, predicted by the TST approach, could be verified for the push-pull derivative. At the same time, the mere presence of explicit solvation is seen to broaden the distribution of isomerization pathways, an effect TST cannot account for. Using likelihood maximization based on the TPS shooting history, an improved reaction coordinate was identified as a sine-cosine combination of the central bend angles and the rotation dihedral, r (ω,α,α′). The computational van’t Hoff analysis for the activation entropies was performed to gain further insight into the differential role of solvent for the case of the unsubstituted and the push-pull azobenzene. In agreement with the experiment, it yielded positive activation entropies for azobenzene in the DMSO solvent while negative for the push-pull derivative, reflecting the induced ordering of solvent around the more dipolar transition state associated to the latter compound. Also, the dynamically corrected rate constants were evaluated using the reactive flux approach where an increase comparable to the experimental one was observed for a high polarity medium for both azobenzene derivatives. N2 - Azobenzol-basierte molekulare Photoswitches wurden weitgehend auf biologische Systeme angewendet, die eine Photo-Kontrolle von Peptiden, Lipiden und Nukleinsäuren beinhalten. Die Isomerisierung zwischen dem stabilen trans und dem metastabilen cis-Zustand der Azogruppen führt zu ausgeprägten Form- und anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Moleküle, in die sie eingebaut sind. Die schnelle Umschaltung kann über Übergänge in angeregte elektronische Zustände induziert und durch eine Vielzahl unterschiedlicher Substituenten an den Phenylringen fein abgestimmt werden. Aber ein rationales Design von maßgeschneiderten Azo-Gruppen erfordert auch die Kontrolle über ihre Stabilität im Dunkeln, die Halbwertszeit des cis-Isomers. In der Rechenchemie kann die thermisch aktivierte Barriereüberquerung auf dem Grundzustand Born-Oppenheimer-Oberfläche mit dem EST-Übergangstheorie-Theorie (TST) effizient geschätzt werden; Die zunehmende Komplexität der Azo-Einheit und eine ziemlich heterogene Umgebung kann jedoch einige der zugrunde liegenden vereinfachenden Annahmen problematisch machen. In dieser Dissertation wird ein rechnerischer Ansatz etabliert, um zwei Einschränkungen gleichzeitig zu beseitigen: Die Umgebung wird explizit modelliert, indem man eine quantenmechanische / molekulare Mechanik (QM / MM) Beschreibung verwendet; Und der Isomerisierungsprozess wird durch die Analyse vollständiger dynamischer Wege zwischen stabilen Zuständen verfolgt. Die Eignung dieser Beschreibung wird durch die Verwendung von zwei Testsystemen, reinem Azolbenzol und einem Derivat mit elektronenabgebenden und elektronenziehenden Substituenten ("Push-Pull" -Azobenzol) validiert. Jedes System wird in der Gasphase, in Toluol und im polaren DMSO-Lösungsmittel untersucht. Die Azomoleküle werden auf QM-Ebene unter Verwendung einer sehr jüngsten, halb-empirischen Approximation zur Dichtefunktionaltheorie (Dichtefunktionelle enge Bindungsnäherung) behandelt. Die reaktiven Wege werden durch die Implementierung einer Version des sogenannten Übergangsweg-Abtastverfahrens (TPS) abgetastet, ohne dass eine Vorspannung in die Systemdynamik eingeführt wird. Durch die Analyse von Ensembles von reaktiven Trajektorien konnte die Änderung des Isomerisierungsweges von der linearen Inversion zur Rotation, die von einem polaren zu einem polaren Lösungsmittel, das durch den TST-Ansatz vorhergesagt wurde, für das Push-Pull-Derivat verifiziert werden. Gleichzeitig wird die bloße Anwesenheit der expliziten Solvatisierung gesehen, um die Verteilung der Isomerisierungswege zu erweitern, ein Effekt, den TST nicht berücksichtigen kann. Unter Verwendung der Wahrscheinlichkeitsmaximierung auf der Grundlage der TPS-Schießhistorie wurde eine verbesserte Reaktionskoordinate als eine Sinus-Kosinus-Kombination der zentralen Biegewinkel und der Rotationsdichte identifiziert. Die rechnerische van't Hoff-Analyse für die Aktivierungsentropien wurde durchgeführt, um einen weiteren Einblick in die differentielle Rolle des Lösungsmittels für den Fall des unsubstituierten und des Push-Pull-Azobenzols zu erhalten. In Übereinstimmung mit dem Experiment lieferte es positive Aktivierungsentropien für Azobenzol in dem DMSO-Lösungsmittel, während es für das Push-Pull-Derivat negativ war, was die induzierte Anordnung des Lösungsmittels um den mehr dipolaren Übergangszustand, der mit der letzteren Verbindung assoziiert ist, widerspiegelt. Außerdem wurden die dynamisch korrigierten Geschwindigkeitskonstanten unter Verwendung des reaktiven Flussansatzes ausgewertet, bei dem ein für das Experimentiermittel vergleichbarer Anstieg für ein hochpolares Medium für beide Azobenzolderivate beobachtet wurde. KW - transition path sampling KW - thermal isomerization of azobenzene KW - QM/MM stochastic dynamics KW - reactive flux rate constants KW - activation entropy KW - solvent effect KW - thermisch angeregte Isomerisierung von Azobenzolen KW - QM/MM Molekulardynamik KW - DFTB3 KW - Aktivierungsentropie KW - "Reactive Flux" Ratenkonstanten KW - Reaktionsmechanismen KW - Lösungsmitteleffekte Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-405814 ER -