TY  - THES
A1  - Hussein, Mahmoud
T1  - Solvent engineering for highly-efficiency lead-free perovskite solar cells
T1  - Lösungsmitteltechnik für hocheffiziente Zinn-Perowskit-Solarzellen
N2  - Global warming, driven primarily by the excessive emission of greenhouse gases such as carbon dioxide into the atmosphere, has led to severe and detrimental environmental impacts. Rising global temperatures have triggered a cascade of adverse effects, including melting glaciers and polar ice caps, more frequent and intense heat waves disrupted weather patterns, and the acidification of oceans. These changes adversely affect ecosystems, biodiversity, and human societies, threatening food security, water availability, and livelihoods. One promising solution to mitigate the harmful effects of global warming is the widespread adoption of solar cells, also known as photovoltaic cells. Solar cells harness sunlight to generate electricity without emitting greenhouse gases or other pollutants. By replacing fossil fuel-based energy sources, solar cells can significantly reduce CO2 emissions, a significant contributor to global warming. This transition to clean, renewable energy can help curb the increasing concentration of greenhouse gases in the atmosphere, thereby slowing down the rate of global temperature rise.
Solar energy’s positive impact extends beyond emission reduction. As solar panels become more efficient and affordable, they empower individuals, communities, and even entire nations to generate electricity and become less dependent on fossil fuels. This decentralized energy generation can enhance resilience in the face of climate-related challenges. Moreover, implementing solar cells creates green jobs and stimulates technological innovation, further promoting sustainable economic growth. As solar technology advances, its integration with energy storage systems and smart grids can ensure a stable and reliable energy supply, reducing the need for backup fossil fuel power plants that exacerbate environmental degradation.
The market-dominant solar cell technology is silicon-based, highly matured technology with a highly systematic production procedure. However, it suffers from several drawbacks, such as: 1) Cost: still relatively high due to high energy consumption due to the need to melt and purify silicon, and the use of silver as an electrode, which hinders their widespread availability, especially in low-income countries. 2) Efficiency: theoretically, it should deliver around 29%; however, the efficiency of most of the commercially available silicon-based solar cells ranges from 18 – 22%. 3) Temperature sensitivity: The efficiency decreases with the increase in the temperature, affecting their output. 4) Resource constraints: silicon as a raw material is unavailable in all countries, creating supply chain challenges. 
Perovskite solar cells arose in 2011 and matured very rapidly in the last decade as a highly efficient and versatile solar cell technology. With an efficiency of 26%, high absorption coefficients, solution processability, and tunable band gap, it attracted the attention of the solar cells community. It represented a hope for cheap, efficient, and easily processable next-generation solar cells. However, lead toxicity might be the block stone hindering perovskite solar cells’ market reach. Lead is a heavy and bioavailable element that makes perovskite solar cells environmentally unfriendly technology. As a result, scientists try to replace lead with a more environmentally friendly element. Among several possible alternatives, tin was the most suitable element due to its electronic and atomic structure similarity to lead.
Tin perovskites were developed to alleviate the challenge of lead toxicity. Theoretically, it shows very high absorption coefficients, an optimum band gap of 1.35 eV for FASnI3, and a very high short circuit current, which nominates it to deliver the highest possible efficiency of a single junction solar cell, which is around 30.1% according to Schockly-Quisser limit. However, tin perovskites’ efficiency still lags below 15% and is irreproducible, especially from lab to lab. This humble performance could be attributed to three reasons: 1) Tin (II) oxidation to tin (IV), which would happen due to oxygen, water, or even by the effect of the solvent, as was discovered recently. 2) fast crystallization dynamics, which occurs due to the lateral exposure of the P-orbitals of the tin atom, which enhances its reactivity and increases the crystallization pace. 3) Energy band misalignment: The energy bands at the interfaces between the perovskite absorber material and the charge selective layers are not aligned, leading to high interfacial charge recombination, which devastates the photovoltaic performance. To solve these issues, we implemented several techniques and approaches that enhanced the efficiency of tin halide perovskites, providing new chemically safe solvents and antisolvents. In addition, we studied the energy band alignment between the charge transport layers and the tin perovskite absorber.  
Recent research has shown that the principal source of tin oxidation is the solvent known as dimethylsulfoxide, which also happens to be one of the most effective solvents for processing perovskite. The search for a stable solvent might prove to be the factor that makes all the difference in the stability of tin-based perovskites. We started with a database of over 2,000 solvents and narrowed it down to a series of 12 new solvents that are suitable for processing FASnI3 experimentally. This was accomplished by looking into 1) the solubility of the precursor chemicals FAI and SnI2, 2) the thermal stability of the precursor solution, and 3) the potential to form perovskite. Finally, we show that it is possible to manufacture solar cells using a novel solvent system that outperforms those produced using DMSO. The results of our research give some suggestions that may be used in the search for novel solvents or mixes of solvents that can be used to manufacture stable tin-based perovskites.
Due to the quick crystallization of tin, it is more difficult to deposit tin-based perovskite films from a solution than manufacturing lead-based perovskite films since lead perovskite is more often utilized. The most efficient way to get high efficiencies is to deposit perovskite from dimethyl sulfoxide (DMSO), which slows down the quick construction of the tin-iodine network that is responsible for perovskite synthesis. This is the most successful approach for achieving high efficiencies. Dimethyl sulfoxide, which is used in the processing, is responsible for the oxidation of tin, which is a disadvantage of this method. This research presents a potentially fruitful alternative in which 4-(tert-butyl) pyridine can substitute dimethyl sulfoxide in the process of regulating crystallization without causing tin oxidation to take place. Perovskite films that have been formed from pyridine have been shown to have a much-reduced defect density. This has resulted in increased charge mobility and better photovoltaic performance, making pyridine a desirable alternative for use in the deposition of tin perovskite films.
The precise control of perovskite precursor crystallization inside a thin film is of utmost importance for optimizing the efficiency and manufacturing of solar cells. The deposition process of tin-based perovskite films from a solution presents difficulties due to the quick crystallization of tin compared to the more often employed lead perovskite. The optimal approach for attaining elevated efficiencies entails using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a medium for depositing perovskite. This choice of solvent impedes the tin-iodine network’s fast aggregation, which plays a crucial role in the production of perovskite. Nevertheless, this methodology is limited since the utilization of dimethyl sulfoxide leads to the oxidation of tin throughout the processing stage. In this thesis, we present a potentially advantageous alternative approach wherein 4-(tert-butyl) pyridine is proposed as a substitute for dimethyl sulfoxide in regulating crystallization processes while avoiding the undesired consequence of tin oxidation. Films of perovskite formed using pyridine as a solvent have a notably reduced density of defects, resulting in higher mobility of charges and improved performance in solar applications. Consequently, the utilization of pyridine for the deposition of tin perovskite films is considered advantageous.
Tin perovskites are suffering from an apparent energy band misalignment. However, the band diagrams published in the current body of research display contradictions, resulting in a dearth of unanimity. Moreover, comprehensive information about the dynamics connected with charge extraction is lacking. This thesis aims to ascertain the energy band locations of tin perovskites by employing the kelvin probe and Photoelectron yield spectroscopy methods. This thesis aims to construct a precise band diagram for the often-utilized device stack. Moreover, a comprehensive analysis is performed to assess the energy deficits inherent in the current energetic structure of tin halide perovskites. In addition, we investigate the influence of BCP on the improvement of electron extraction in C60/BCP systems, with a specific emphasis on the energy factors involved. Furthermore, transient surface photovoltage was utilized to investigate the charge extraction kinetics of frequently studied charge transport layers, such as NiOx and PEDOT as hole transport layers and C60, ICBA, and PCBM as electron transport layers. The Hall effect, KP, and TRPL approaches accurately ascertain the p-doping concentration in FASnI3. The results consistently demonstrated a value of 1.5 * 1017 cm-3. Our research findings highlight the imperative nature of autonomously constructing the charge extraction layers for tin halide perovskites, apart from those used for lead perovskites.
The crystallization of perovskite precursors relies mainly on the utilization of two solvents. The first one dissolves the perovskite powder to form the precursor solution, usually called the solvent. The second one precipitates the perovskite precursor, forming the wet film, which is a supersaturated solution of perovskite precursor and in the remains of the solvent and the antisolvent. Later, this wet film crystallizes upon annealing into a full perovskite crystallized film. In our research context, we proposed new solvents to dissolve FASnI3, but when we tried to form a film, most of them did not crystallize. This is attributed to the high coordination strength between the metal halide and the solvent molecules, which is unbreakable by the traditionally used antisolvents such as Toluene and Chlorobenzene. To solve this issue, we introduce a high-throughput antisolvent screening in which we screened around 73 selected antisolvents against 15 solvents that can form a 1M FASnI3 solution. We used for the first time in tin perovskites machine learning algorithm to understand and predict the effect of an antisolvent on the crystallization of a precursor solution in a particular solvent. We relied on film darkness as a primary criterion to judge the efficacy of a solvent-antisolvent pair. We found that the relative polarity between solvent and antisolvent is the primary factor that affects the solvent-antisolvent interaction. Based on our findings, we prepared several high-quality tin perovskite films free from DMSO and achieved an efficiency of 9%, which is the highest DMSO tin perovskite device so far.
N2  - Zinn ist eine der vielversprechendsten Alternativen zu Blei, um bleifreie Halogenidperowskite für die Optoelektronik herzustellen. Die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis wird jedoch durch die Oxidation von Sn(II) zu Sn(IV) beeinträchtigt. Jüngste Arbeiten haben ergeben, dass Dimethylsulfoxid, eines der besten Lösungsmittel für die Verarbeitung von Perowskiten, die Hauptquelle für die Oxidation von Zinn ist. Die Suche nach einem stabilen Lösungsmittel könnte den Ausschlag für die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis geben. Ausgehend von einer Datenbank mit über 2000 Lösungsmitteln haben wir eine Reihe von 12 neuen Lösungsmitteln identifiziert, die für die Verarbeitung von Formamidinium-Zinniodid-Perowskit (FASnI3) geeignet sind, indem wir 1) die Löslichkeit der Vorläuferchemikalien FAI und SnI2, 2) die thermische Stabilität der Vorläuferlösung und 3) die Möglichkeit zur Bildung von Perowskit experimentell untersucht haben. Schließlich demonstrieren wir ein neues Lösungsmittelsystem zur Herstellung von Solarzellen, das die auf DMSO basierenden Zellen übertrifft. Unsere Arbeit liefert Leitlinien für die weitere Identifizierung neuer Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen zur Herstellung stabiler Perowskite auf Zinnbasis.
Die genaue Steuerung der Kristallisation des Perowskit-Vorläufers in einer Dünnschicht ist entscheidend für die Effizienz und Produktion von Solarzellen. Die Abscheidung von Perowskit-Filmen auf Zinnbasis aus einer Lösung stellt aufgrund der schnellen Kristallisation von Zinn im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Bleiperowskit eine Herausforderung dar. Die effektivste Methode zur Erzielung hoher Wirkungsgrade ist die Abscheidung von Perowskit aus Dimethylsulfoxid (DMSO), das den schnellen Aufbau des für die Perowskitbildung verantwortlichen Zinn-Jod-Netzwerks behindert. Dieser Ansatz hat jedoch einen Nachteil, da Dimethylsulfoxid während der Verarbeitung eine Zinnoxidation verursacht. In dieser Studie wird eine vielversprechende Alternative vorgestellt, bei der 4-(tert-Butyl)-pyridin Dimethylsulfoxid bei der Steuerung der Kristallisation ersetzen kann, ohne eine Zinnoxidation zu verursachen. Aus Pyridin abgeschiedene Perowskit-Filme weisen eine deutlich geringere Defektdichte auf, was zu einer erhöhten Ladungsbeweglichkeit und einer verbesserten photovoltaischen Leistung führt und es zu einer günstigen Wahl für die Abscheidung von Zinn-Perowskit-Filmen macht.
Zinnperowskite haben sich als vielversprechender, umweltverträglicher Ersatz für Bleiperowskite erwiesen, vor allem wegen ihrer besseren optoelektronischen Eigenschaften und ihrer geringeren Bioverfügbarkeit. Dennoch gibt es mehrere Gründe, warum die Leistung von Zinnperowskiten nicht mit der von Bleiperowskiten verglichen werden kann. Einer dieser Gründe ist die Nichtübereinstimmung der Energiebänder zwischen dem Perowskit-Absorberfilm und den ladungstransportierenden Schichten (CTLs). Die in der vorhandenen Literatur dargestellten Banddiagramme sind jedoch uneinheitlich, was zu einem Mangel an Konsens führt. Außerdem ist das Verständnis der mit der Ladungsextraktion verbundenen Dynamik noch unzureichend. In dieser Studie sollen die Energiebandpositionen von Zinnperowskiten mit Hilfe der Kelvinsonde (KP) und der Photoelektronenausbeutespektroskopie (PYS) bestimmt werden. Ziel ist es, ein genaues Banddiagramm für den üblicherweise verwendeten Bauelementestapel zu erstellen. Darüber hinaus führen wir eine Diagnose der energetischen Unzulänglichkeiten durch, die im bestehenden energetischen Rahmen von Zinnhalogenid-Perowskiten vorhanden sind. Unser Ziel ist es, Folgendes zu klären den Einfluss von BCP auf die Verbesserung der Elektronenextraktion in C60/BCP-Systemen, wobei der Schwerpunkt auf den energetischen Aspekten liegt. Darüber hinaus haben wir die transiente Oberflächenphotospannung (tr-SPV) eingesetzt, um Einblicke in die Ladungsextraktionskinetik von allgemein bekannten CTLs zu gewinnen, einschließlich NiOx und PEDOT als Lochtransportschichten (HTLs) und C60, ICBA und PCBM als Elektronentransportschichten (ETLs). In diesem Kapitel verwenden wir den Halleffekt, KP- und TRPL-Techniken, um die genaue p-Dotierungskonzentration in FASnI3 zu bestimmen. Unsere Ergebnisse ergaben durchweg einen Wert von 1.5 * 1017 cm-3. Die Ergebnisse unserer Studie zeigen, dass es notwendig ist, die Ladungsextraktionsschichten von Zinnhalogenidperowskiten unabhängig von den Bleiperowskiten zu entwickeln.
Die Kristallisation von Perowskit-Vorstufen beruht hauptsächlich auf der Verwendung von zwei Lösungsmitteln. Das erste löst das Perowskit-Pulver auf und bildet die Vorläuferlösung, die üblicherweise als Lösungsmittel bezeichnet wird. Mit dem zweiten wird der Perowskit-Precursor ausgefällt, wobei sich der Nassfilm bildet, der eine übersättigte Lösung des Perowskit-Precursors und der Reste des Lösungsmittels und des Antisolierungsmittels ist. Später kristallisiert dieser nasse Film beim Ausglühen zu einem vollständig kristallisierten Perowskit-Film. In unserem Forschungskontext haben wir neue Lösungsmittel vorgeschlagen, um FASnI3 aufzulösen, aber als wir versuchten, einen Film zu bilden, kristallisierten die meisten von ihnen nicht. Dies ist auf die hohe Koordinationsstärke zwischen dem Metallhalogenid und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen, die von den traditionell verwendeten Antisolierungsmitteln wie Toluol und Chlorbenzol nicht aufgebrochen werden kann. Um dieses Problem zu lösen, haben wir ein Hochdurchsatz-Screening von Antisolventien durchgeführt, bei dem wir 73 ausgewählte Antisolventien mit 15 Lösungsmitteln verglichen haben, die eine 1M FASnI3-Lösung bilden können. Wir haben zum ersten Mal bei Zinnperowskiten einen Algorithmus für maschinelles Lernen verwendet, um die Wirkung eines Antisolvens auf die Kristallisation einer Vorläuferlösung in einem bestimmten Lösungsmittel zu verstehen und vorherzusagen. Wir stützten uns auf die Schwärzung des Films als primäres Kriterium zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Lösungsmittel-Antisolierungsmittel-Paares. Wir fanden heraus, dass die relative Polarität zwischen Lösungsmittel und Antisolvent der wichtigste Faktor ist, der die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Antisolvent beeinflusst. Auf der Grundlage unserer Erkenntnisse haben wir mehrere hochwertige Zinn-Perowskit-Filme ohne DMSO hergestellt und einen Wirkungsgrad von 9 % erzielt, was die bisher höchste DMSO-Zinn-Perowskit-Vorrichtung darstellt.
KW  - perovskite solar cells
KW  - lead-free perovskites
KW  - tin perovskites
KW  - solar cells
KW  - perovskite
KW  - Perowskit-Solarzellen
KW  - photovoltaische Materialien
KW  - Solarzellen
KW  - Lösungsmittel
KW  - bleifreie Perowskit-Solarzellen
Y1  - 2024
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-630375
ER  - 
TY  - THES
A1  - Caprioglio, Pietro
T1  - Non-radiative recombination losses in perovskite solar cells
BT  - from fundamental understanding to high efficiency devices
BT  - vom grundlegenden Verständnis zu hocheffizienten Bauteilen
N2  - In the last decade the photovoltaic research has been preponderantly overturned by the arrival of metal halide perovskites. The introduction of this class of materials in the academic research for renewable energy literally shifted the focus of a large number of research groups and institutions. The attractiveness of halide perovskites lays particularly on their skyrocketing efficiencies and relatively simple and cheap fabrication methods. Specifically, the latter allowed for a quick development of this research in many universities and institutes around the world at the same time.  The outcome has been a fast and beneficial increase in knowledge with a consequent terrific improvement of this new technology. On the other side, the enormous amount of research promoted an immense outgrowth of scientific literature, perpetually published. Halide perovskite solar cells are now effectively competing with other established photovoltaic technologies in terms of power conversion efficiencies and production costs. Despite the tremendous improvement, a thorough understanding of the energy losses in these systems is of imperative importance to unlock the full thermodynamic potential of this material. This thesis focuses on the understanding of the non-radiative recombination processes in the neat perovskite and in complete devices. Specifically, photoluminescence quantum yield (PLQY) measurements were applied to multilayer stacks and cells under different illumination conditions to accurately determine the quasi-Fermi levels splitting (QFLS) in the absorber, and compare it with the external open-circuit voltage of the device (V_OC). Combined with drift-diffusion simulations, this approach allowed us to pinpoint the sites of predominant recombination, but also to investigate the dynamics of the underlying processes. As such, the internal and external ideality factors, associated to the QFLS and V_OC respectively, are studied with the aim of understanding the type of recombination processes taking place in the multilayered architecture of the device. Our findings highlight the failure of the equality between QFLS and V_OC in the case of strong interface recombination, as well as the detrimental effect of all commonly used transport layers in terms of V_OC losses. In these regards, we show how, in most perovskite solar cells, different recombination processes can affect the internal QFLS and the external V_OC and that interface recombination dictates the V_OC losses. This line of arguments allowed to rationalize that, in our devices, the external ideality factor is completely dominated by interface recombination, and that this process can alone be responsible for values of the ideality factor between 1 and 2, typically observed in perovskite solar cells. Importantly, our studies demonstrated how strong interface recombination can lower the ideality factor towards values of 1, often misinterpreted as pure radiative second order recombination. As such, a comprehensive understanding of the recombination loss mechanisms currently limiting the device performance was achieved. In order to reach the full thermodynamic potential of the perovskite absorber, the interfaces of both the electron and hole transport layers (ETL/HTL) must be properly addressed and improved. From here, the second part of the research work is devoted on reducing the interfacial non-radiative energy losses by optimizing the structure and energetics of the relevant interface in our solar cell devices, with the aim of bringing their quasi-Fermi level splitting closer to its radiative limit. As such, the interfaces have been carefully addressed and optimized with different methodologies. First, a small amount of Sr is added into the perovskite precursor solution with the effect of effectively reducing surface and interface recombination. In this case, devices with V_OC up to 1.23 V were achieved and the energy losses were minimized to as low as 100 meV from the radiative limit of the material. Through a combination of different methods, we showed that these improvements are related to a strong n-type surface doping, which repels the holes in the perovskite from the surface and the interface with the ETL. Second, a more general device improvement was achieved by depositing a defect-passivating poly(ionic-liquid) layer on top of the perovskite absorber. The resulting devices featured a concomitant improvement of the V_OC and fill factor, up to 1.17 V and 83% respectively, reaching efficiency as high as 21.4%. Moreover, the protecting polymer layer helped to enhance the stability of the devices under prolonged maximum power point tracking measurements. Lastly, PLQY measurements are used to investigate the recombination mechanisms in halide-segregated large bandgap perovskite materials. Here, our findings showed how few iodide-rich low-energy domains act as highly efficient radiative recombination centers, capable of generating PLQY values up to 25%. Coupling these results with a detailed microscopic cathodoluminescence analysis and absorption profiles allowed to demonstrate how the emission from these low energy domains is due to the trapping of the carriers photogenerated in the Br-rich high-energy domains. Thereby, the strong implications of this phenomenon are discussed in relation to the failure of the optical reciprocity between absorption and emission and on the consequent applicability of the Shockley-Queisser theory for studying the energy losses such systems. In conclusion, the identification and quantification of the non-radiative QFLS and V_OC losses provided a base knowledge of the fundamental limitation of perovskite solar cells and served as guidance for future optimization and development of this technology. Furthermore, by providing practical examples of solar cell improvements, we corroborated the correctness of our fundamental understanding and proposed new methodologies to be further explored by new generations of scientists.
N2  - In den letzten zehn Jahren hat sich die Photovoltaikforschung durch das Aufkommen von metallhalogeniden Perowskiten grundlegend geändert. Die Einführung dieser Materialklasse in der Forschung für erneuerbare Energien hat eine Neuorientierung einer großen Anzahl von Forschungsgruppen eingeleitet. Die Attraktivität von metallhalogeniden Perowskiten beruht insbesondere auf ihren hohen photovoltaischen Wirkungsgraden sowie ihren einfachen und billigen Herstellungsverfahren. Letzteres ermöglichte letztendlich auch die schnelle Entwicklung der Perowskit Photovoltaik an vielen Universitäten und Instituten weltweit. Die universitäre Forschung führte außerdem zu einem verbesserten Verständnis der Limitierungen der Solarzellen was zu einer weiteren Verbesserung der Technologie betrug. Auf der anderen Seite führte die intensive Forschung zu einem immensen Wachstum der wissenschaftlichen Publikationen. Halogenid-Perowskit-Solarzellen konkurrieren heute effektiv mit anderen etablierten Photovoltaik-Technologien hinsichtlich ihres Wirkungsgrades und der Produktionskosten. Trotz der der enormen Effizienzsteigerung ist ein gründliches Verständnis der Energieverluste in diesen Systemen von entscheidender Bedeutung, um das volle thermodynamische Potenzial dieses Materials auszuschöpfen. 

Diese Arbeit konzentriert sich auf das Verständnis nichtstrahlender Rekombinationsprozesse in den reinen Perowskitschichten und in vollständigen Solarzellen. Insbesondere wurden Messungen der Photolumineszenzquantenausbeute (PLQY) an Mehrschichtstapel und Zellen unter verschiedenen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt, um die Quasi-Fermi-Niveau-Aufspaltung (QFLS) in der aktiven Schicht genau zu bestimmen und sie mit der externen Leerlaufspannung (VOC) der Bauteile zu vergleichen. In Kombination mit Drift-diffusions-Simulationen konnten wir mit diesem Ansatz die Stellen der vorherrschenden Rekombination in den Bauteilen lokalisieren, aber auch die Dynamik der zugrunde liegenden Prozesse untersuchen. In weiterer Folge wurden die internen und externen Idealitätsfaktoren, die mit dem QFLS bzw. VOC verbunden sind, untersucht, um die Art der Rekombinationsprozesse zu verstehen, die in Multischicht-Solarzellen stattfinden. Unsere Ergebnisse zeigten, dass das QFLS und der VOC bei starker Grenzflächenrekombination nicht gleich sind, sowie den nachteiligen Effekt aller häufig verwendeten Transportschichten in Bezug auf VOC-Verluste. In diesem Zusammenhang zeigten wir, wie in den meisten Perowskit-Solarzellen unterschiedliche Rekombinationsprozesse das interne QFLS und das externe VOC beeinflussen können und dass die Grenzflächenrekombination die VOC-Verluste dominiert. Diese Argumentation erlaubte es uns außerdem klären, warum in den Bauteilen der externe Idealitätsfaktor vollständig von der Grenzflächenrekombination dominiert wird und dass dieser Prozess allein für Werte des Idealitätsfaktors zwischen 1 und 2 verantwortlich sein kann, die typischerweise in Perowskit-Solarzellen beobachtet werden. Insbesondere zeigten unsere Studien, wie eine starke Grenzflächenrekombination den Idealitätsfaktor auf Werte von 1 senken kann, was häufig als reine strahlende Rekombination zweiter Ordnung misinterpretiert wird. Diese Studien ermöglichten uns daher ein umfassendes Verständnis der Rekombinationsverlustmechanismen, die derzeit den Wirkungsgrad limitieren. Um das volle thermodynamische Potential der Perowskit-Absorberschicht zu erreichen, müssen die Grenzflächen der Elektron- als auch der Lochtransportschicht (ETL/HTL) richtig adressiert und verbessert werden. 

Ausgehend davon, befasst sich der zweite Teil der Forschungsarbeit mit der Reduzierung der nichtstrahlenden Energieverluste an der Grenzfläche durch Optimierung der Struktur und Energetik der relevanten Grenzflächen in den Solarzellen, um deren Quasi-Fermi-Niveau-Aufspaltung näher ans strahlende Limit zu bringen. Daher wurden die Grenzflächen sorgfältig untersucht und mit unterschiedlichen Methoden optimiert. Zunächst wird der Perowskit-Lösung eine kleine Menge Strontium (Sr) zugesetzt, um die Oberflächen- und Grenzflächenrekombination effektiv zu reduzieren. In diesem Fall wurden Bauteile mit Leerlaufspannungen bis zu 1.23 V erreicht und die Energieverluste auf nur 100 meV bezüglich des strahlenden Limits des Materials reduziert. Durch eine Kombination unterschiedlicher Methoden haben wir in weiterer Folge gezeigt, dass diese Verbesserungen mit einer starken Oberflächendotierung vom n-Typ zusammenhängen, die die Löcher im Perowskit von der Oberfläche und der Grenzfläche zur ETL abstößt. Außerdem wurde eine allgemeinere Verbesserung der Bauteile erreicht, indem eine defektpassivierende Poly(ionische) Flüssigkeit auf dem Perowskit-Absorber abgeschieden wurde. Die resultierenden Solarzellen zeigten eine gleichzeitige Verbesserung des VOC und des Füllfaktors von 1.17 V bzw. 83% und erreichten einen Wirkungsgrad von bis zu 21.4%. Darüber hinaus trug die schützende Polymerschicht dazu bei, die Stabilität der Bauteile bei längeren Messungen am maximalen Leistungspunkts zu verbessern. In einer weiteren Studie wurden PLQY-Messungen verwendet, um die Rekombinationsmechanismen in Halogenid-getrennten Perowskit-Materialien mit großer Bandlücke zu untersuchen. Hier zeigten unsere Ergebnisse, wie wenige jodreiche Domänen mit vergleichsweise kleiner Bandlücke als hocheffiziente Strahlungsrekombinationszentren fungieren können, die zu PLQY-Werte von bis zu 25% führen können. Durch die Kopplung dieser Ergebnisse mit einer detaillierten mikroskopischen Kathodolumineszenzanalyse und Absorptionsprofilen konnte gezeigt werden, wie die Emission aus den jodreichen Niedrigenergiedomänen auf das Einfangen von photogenerierten Ladungsträgern in den Bromid-reichen Domänen mit hoher Bandlücke zurückzuführen ist. Dabei wurden die starken Auswirkungen dieses Phänomens in Bezug auf das Versagen der optischen Reziprozität zwischen Absorption und Emission und die daraus resultierende Anwendbarkeit der Shockley-Queisser-Theorie zur Untersuchung der Energieverluste solcher Systeme diskutiert. Zusammenfassend lieferte die Identifizierung und Quantifizierung der nichtstrahlenden QFLS und VOC-Verluste ein grundlegendes Verständnis der grundlegenden Limitierungen von Perowskit-Solarzellen und dient als Leitfaden für die zukünftige Optimierung und Entwicklung dieser Technologie. Darüber hinaus haben wir anhand praktischer Beispiele konkrete Verbesserungen von Solarzellen aufgezeigt, die die Richtigkeit unserer Schlussfolgerungen bestätigten sowie neue Methoden vorgeschlagen, die von einer neuen Generationen von Wissenschaftlern weiter untersucht werden können.
T2  - Nichtstrahlende Rekombinationsverluste in Perowskit-Solarzellen
KW  - perovskite
KW  - solar cells
KW  - Perowskit
KW  - Solarzellen
KW  - Photovoltaik
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-477630
ER  - 
TY  - THES
A1  - Phung, Thi Thuy Nga
T1  - Defect chemistry in halide perovskites
BT  - material characterisation and device integration
N2  - Metallhalogenid-Perowskite haben sich aufgrund ihrer hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften zu einer attraktiven Materialklasse für die Photovoltaikindustrie entwickelt. Die Langzeitstabilität ist jedoch noch immer ein Hindernis für die industrielle Realisierung dieser Materialklasse. Zunehmend zeigen sich Hinweise dafür, dass intrinsische Defekte im Perowskit die Material-Degradation fördern. Das Verständnis der Defekte im Perowskit ist wichtig, um seine Stabilität und optoelektronische Qualität weiter zu verbessern. Diese Dissertation konzentriert sich daher auf das Thema Defektchemie im Perowskit.
Der erste Teil der Dissertation gibt einen kurzen Überblick über die Defekteigenschaften von Halogenid-Perowskiten. Anschließend zeigt der zweite Teil, dass das Dotieren von Methylammoniumbleiiodid mit einer kleinen Menge von Erdalkalimetallen (Sr und Mg) ein höherwertiges, weniger fehlerhaftes Material erzeugt, was zu hohen Leerlaufspannungen sowohl in der n-i-p als auch in der p-i-n Architektur von Solarzellen führt. Es wurde beobachtet, dass die Dotierung in zwei Domänen stattfindet: eine niedrige Dotierungskonzentration führt zum Einschluss der entsprechenden Elemente in das Kristallgitter ermöglicht, während eine hohe Dotierungskonzentration zu einer Phasentrennung führt. Das Material kann im Niedrigdotierungsbereich mehr n-dotiert sein, während es im Hochdotierungsbereich weniger n-dotiert ist. Die Schwelle dieser beiden Regime hängt von der Atomgröße der Dotierelemente ab.
Der nächste Teil der Dissertation untersucht die photoinduzierte Degradation von Methylammonium-Bleiiodid. Dieser Abbaumechanismus hängt eng mit der Bildung und Migration von defekten zusammen. Nach der Bildung können sich diese in Abhängigkeit von der Defektdichte und ihrer Verteilung bewegen. Demnach kann eine hohe Defektdichte wie an den Korngrenzen eines Perowskitfilms die Beweglichkeit von ionischen Punktdefekten hemmen. Diese Erkenntnis ließe sich auf das zukünftige Materialdesign in der Photovoltaikindustrie anwenden, da die Perowskit-Solarzellen normalerweise einen polykristallinen Dünnfilm mit hoher Korngrenzendichte verwenden.
Die abschließende Studie, die in dieser Dissertation vorgestellt wird, konzentriert sich auf die Stabilität der neuesten „dreifach-kationen“ Perowskit-basierten Solarzellen unter dem Einfluss einer permanent angelegten elektrischen Spannung. Eine längere Betriebsdauer (mehr als drei Stunden permanente Spannung) fördert die Amorphisierung im Halogenid-Perowskiten. Es wird hierbei vermutet, dass sich eine amorphe Phase an den Grenzflächen bildet, insbesondere zwischen der lochselektiven Schicht und dem Perowskit. Diese amorphe Phase hemmt den Ladungstransport und beeinträchtigt die Leistung der Perowskit-Solarzelle erheblich. Sobald jedoch keine Spannung mehr anliegt können sich die Perowskitschichten im Dunkeln bereits nach einer kurzen Pause regenerieren. Die Amorphisierung wird auf die Migration von ionischen Fehlordnungen zurückgeführt, höchstwahrscheinlich auf die Migration von Halogeniden. Dieser Ansatz zeigt ein neues Verständnis des Abbau-Mechanismus in Perowskit-Solarzellen unter Betriebsbedingungen.
N2  - Metal halide perovskites have merged as an attractive class of materials for photovoltaic applications due to their excellent optoelectronic properties. However, the long term stability is a roadblock for this class of material’s industrial pathway. Increasing evidence shows that intrinsic defects in perovskite promote material degradation. Consequently, understanding defect behaviours in perovskite materials is essential to further improve device stability and performance. This dissertation, hence, focuses on the topic of defect chemistry in halide perovskites. 
The first part of the dissertation gives a brief overview of the defect properties in halide perovskite. Subsequently, the second part shows that doping methylammonium lead iodide with a small amount of alkaline earth metals (Sr and Mg) creates a higher quality, less defective material resulted in high open circuit voltages in both n-i-p and p-i-n architecture. It has been found that the mechanism of doping has two distinct regimes in which a low doping concentration enables the inclusion of the dopants into the lattice whereas higher doping concentrations lead to phase segregation. The material can be more n-doped in the low doping regime while being less n-doped in the high doping regime. The threshold of these two regimes is based on the atomic size of the dopants.
The next part of the dissertation examines the photo-induced degradation in methylammonium lead iodide. This degradation mechanism links closely to the formation and migration of ionic defects. After they are formed, these ionic defects can migrate, however, not freely depending on the defect concentration and their distribution. In fact, a highly concentrated defect region such as the grain boundaries can inhibit the migration of ionic defects. This has implications for material design as perovskite solar cells normally employ a polycrystalline thin-film which has a high density of grain boundary.
The final study presented in this PhD dissertation focuses on the stability of the state-of-the-art triple cation perovskite-based solar devices under external bias. Prolonged bias (more than three hours) is found to promote amorphization in halide perovskite. The amorphous phase is suspected to accumulate at the interfaces especially between the hole selective layer and perovskite. This amorphous phase inhibits the charge collection and severely affects the device performance. Nonetheless, the devices can recover after resting without bias in the dark. This amorphization is attributed to ionic defect migration most likely halides. This provides a new understanding of the potential degradation mechanisms in perovskite solar cells under operational conditions.
KW  - halide perovskite
KW  - solar cells
KW  - defect chemistry
KW  - ionic defects
KW  - Defektchemie
KW  - Halogenid-Perowskite
KW  - Defekte
KW  - Solarzellen
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-476529
ER  - 
TY  - THES
A1  - Steyrleuthner, Robert
T1  - Korrelation von Struktur, optischen Eigenschaften und Ladungstransport in einem konjugierten Naphthalindiimid-Bithiophen Copolymer mit herausragender Elektronenmobilität
T1  - Correlation of structure, optical properties and charge transport in a conjugated naphtalendiimide-bithiophene copolymer with outstanding electron mobility
N2  - Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie für die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten führt die Vielzahl der möglichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung für gewöhnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festkörper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit gegenüber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren für die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungsträgermobilität in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zunächst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in Lösung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen Änderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabhängig von optischer Spektroskopie bestätigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) Lösungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine Änderung des Kristallinitätsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Domänen erreicht und mittels Röntgenbeugung quantifiziert. In hochauflösenden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). Über die Messung der Elektronenmobilität dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung für effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von größeren und planaren funktionellen Gruppen zu höheren Ladungsträgermobilitäten führt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind.
N2  - Organic semiconductors are in the focus of recent research and technological development (eg. for organic light-emitting diodes and solar cells) due to their specific and outstanding material properties. The strong conformational freedom of conjugated polymer chains usually leads to a large number of possible geometric arrangements while weak intermolecular interactions additionally lead to poor structural order in the solid state. At the same time the morphology of those systems has direct influence on the electronic structure of the organic semiconductor which is accompanied by a significant reduction of the charge carrier mobility in contrast to their inorganic counterparts. In that way the transport of charges within the semiconductor represents one of the main limiting factors regarding the performance and efficiency of functional organic devices. In 2009 Facchetti and coworkers presented a novel conjugated donor/acceptor copolymer based on naphthalene diimide and bithiophene [P(NDI2OD‑T2)] which was characterized by an outstanding charge carrier mobility. In this work the mobility of electrons and holes in the bulk of P(NDI2OD‑T2) is determined by single carrier devices and the time-of-flight technique. The results imply a low energetic disorder in these polymer layers. While the material was initially expected to be mainly amorphous, a detailed study of the photophysical properties of P(NDI2OD‑T2) shows that precursors of supramolecular assemblies (aggregates) are already formed in polymer solution. Quantum-chemical calculations support the occurring optical changes. NMR spectroscopy was applied to independently prove the formation of chain aggregates in commonly used organic solvents. The investigation of P(NDI2OD‑T2) solutions by analytical ultracentrifugation implies that aggregation mainly proceeds within single polymer chains by reduction of the hydrodynamic radius. To understand the influence of the chemical structure, pre-aggregation and crystal packing of conventional regioregular P(NDI2OD-T2) on the charge transport, the corresponding regioirregular polymer RI-P(NDI2OD-T2) was synthesized. By combining optical, X-ray, and transmission electron microscopy data, a quantitatively characterization of the aggregation, crystallization, and backbone orientation of all of the polymer films was possible, which was then correlated to the electron mobilities in electron-only diodes. The anisotropy of the charge transport along the different crystallographic directions is demonstrated and how the mobility depends on π-stacking but is insensitive to the degree or coherence of lamellar stacking. The comparison between the regioregular and regioirregular polymers also shows how the use of large planar functional groups leads to improved charge transport, with mobilities that are less affected by chemical and structural disorder with respect to classic semicrystalline polymers such as poly(3-hexylthiophene).
KW  - organische Halbleiter
KW  - Ladungstransport
KW  - Solarzellen
KW  - Polymere
KW  - Photophysik
KW  - organic semiconductor
KW  - charge transport
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KW  - polymers
KW  - photo physics
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-71413
ER  -