@phdthesis{Fechler2012,
  author    = {Fechler, Nina},
  title     = {Salts as highly diverse porogens : functional ionic liquid-derived carbons and carbon-based composites for energy-related applications},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64775},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {The present thesis is to be brought into line with the current need for alternative and sustainable approaches toward energy management and materials design. In this context, carbon in particular has become the material of choice in many fields such as energy conversion and storage. Herein, three main topics are covered: 1)An alternative synthesis strategy toward highly porous functional carbons with tunable porosity using ordinary salts as porogen (denoted as "salt templating") 2)The one-pot synthesis of porous metal nitride containing functional carbon composites 3)The combination of both approaches, enabling the generation of highly porous composites with finely tunable properties All approaches have in common that they are based on the utilization of ionic liquids, salts which are liquid below 100 °C, as precursors. Just recently, ionic liquids were shown to be versatile precursors for the generation of heteroatom-doped carbons since the liquid state and a negligible vapor pressure are highly advantageous properties. However, in most cases the products do not possess any porosity which is essential for many applications. In the first part, "salt templating", the utilization of salts as diverse and sustainable porogens, is introduced. Exemplarily shown for ionic liquid derived nitrogen- and nitrogen-boron-co-doped carbons, the control of the porosity and morphology on the nanometer scale by salt templating is presented. The studies within this thesis were conducted with the ionic liquids 1-Butyl-3-methyl-pyridinium dicyanamide (Bmp-dca), 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide (Emim-dca) and 1 Ethyl 3-methyl-imidazolium tetracyanoborate (Emim-tcb). The materials are generated through thermal treatment of precursor mixtures containing one of the ionic liquids and a porogen salt. By simple removal of the non-carbonizable template salt with water, functional graphitic carbons with pore sizes ranging from micro- to mesoporous and surface areas up to 2000 m2g-1 are obtained. The carbon morphologies, which presumably originate from different onsets of demixing, mainly depend on the nature of the porogen salt whereas the nature of the ionic liquid plays a minor role. Thus, a structural effect of the porogen salt rather than activation can be assumed. This offers an alternative to conventional activation and templating methods, enabling to avoid multiple-step and energy-consuming synthesis pathways as well as employment of hazardous chemicals for the template removal. The composition of the carbons can be altered via the heat-treatment procedure, thus at lower synthesis temperatures rather polymeric carbonaceous materials with a high degree of functional groups and high surface areas are accessible. First results suggest the suitability of the materials for CO2 utilization. In order to further illustrate the potential of ionic liquids as carbon precursors and to expand the class of carbons which can be obtained, the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate (Emim-scn) is introduced for the generation of nitrogen-sulfur-co-doped carbons in combination with the already studied ionic liquids Bmp-dca and Emim-dca. Here, the salt templating approach should also be applicable eventually further illustrating the potential of salt templating, too. In the second part, a one-pot and template-free synthesis approach toward inherently porous metal nitride nanoparticle containing nitrogen-doped carbon composites is presented. Since ionic liquids also offer outstanding solubility properties, the materials can be generated through the carbonization of homogeneous solutions of an ionic liquid acting as nitrogen as well as carbon source and the respective metal precursor. The metal content and surface area are easily tunable via the initial metal precursor amount. Furthermore, it is also possible to synthesize composites with ternary nitride nanoparticles whose composition is adjustable by the metal ratio in the precursor solution. Finally, both approaches are combined into salt templating of the one-pot composites. This opens the way to the one-step synthesis of composites with tunable composition, particle size as well as precisely controllable porosity and morphology. Thereby, common synthesis strategies where the product composition is often negatively affected by the template removal procedure can be avoided. The composites are further shown to be suitable as electrodes for supercapacitors. Here, different properties such as porosity, metal content and particle size are investigated and discussed with respect to their influence on the energy storage performance. Because a variety of ionic liquids, metal precursors and salts can be combined and a simple closed-loop process including salt recycling is imaginable, the approaches present a promising platform toward sustainable materials design.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Robinson2013,
  author    = {Robinson, Joshua Wayne},
  title     = {Novel Poly(N-substituted glycine)s : synthesis, post-modification, and physical properties},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64789},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2013},
  abstract  = {Various synthetic approaches were explored towards the preparation of poly(N-substituted glycine) homo/co-polymers (a.k.a. polypeptoids). In particular, monomers that would facilitate in the preparation of bio-relevant polymers via either chain- or step-growth polymerization were targeted. A 3-step synthetic approach towards N-substituted glycine N-carboxyanhydrides (NNCA) was implemented, or developed, and optimized allowing for an efficient gram scale preparation of the aforementioned monomer (chain-growth). After exploring several solvents and various conditions, a reproducible and efficient ring-opening polymerization (ROP) of NNCAs was developed in benzonitrile (PhCN). However, achieving molecular weights greater than 7 kDa required longer reaction times (>4 weeks) and sub-sequentially allowed for undesirable competing side reactions to occur (eg. zwitterion monomer mechanisms). A bulk-polymerization strategy provided molecular weights up to 11 kDa within 24 hours but suffered from low monomer conversions (ca. 25\%). Likewise, a preliminary study towards alcohol promoted ROP of NNCAs suffered from impurities and a suspected alternative activated monomer mechanism (AAMM) providing poor inclusion of the initiator and leading to multi-modal dispersed polymeric systems. The post-modification of poly(N-allyl glycine) via thiol-ene photo-addition was observed to be quantitative, with the utilization of photo-initiators, and facilitated in the first glyco-peptoid prepared under environmentally benign conditions. Furthermore, poly(N-allyl glycine) demonstrated thermo-responsive behavior and could be prepared as a semi-crystalline bio-relevant polymer from solution (ie. annealing). Initial efforts in preparing these polymers via standard poly-condensation protocols were insufficient (step-growth). However, a thermally induced side-product, diallyl diketopiperazine (DKP), afforded the opportunity to explore photo-induced thiol-ene and acyclic diene metathesis (ADMET) polymerizations. Thiol-ene polymerization readily led to low molecular weight polymers (<2.5 kDa), that were insoluble in most solvents except heated amide solvents (ie. DMF), whereas ADMET polymerization, with diallyl DKP, was unsuccessful due to a suspected 6 member complexation/deactivation state of the catalyst. This understanding prompted the preparation of elongated DKPs most notably dibutenyl DKP. SEC data supports the aforementioned understanding but requires further optimization studies in both the preparation of the DKP monomers and following ADMET polymerization. This work was supported by NMR, GC-MS, FT-IR, SEC-IR, and MALDI-Tof MS characterization. Polymer properties were measured by UV-Vis, TGA, and DSC.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Glatzel2013,
  author    = {Glatzel, Stefan},
  title     = {Cellulose based transition metal nano-composites : structuring and development},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64678},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2013},
  abstract  = {Cellulose is the most abundant biopolymer on earth. In this work it has been used, in various forms ranging from wood to fully processed laboratory grade microcrystalline cellulose, to synthesise a variety of metal and metal carbide nanoparticles and to establish structuring and patterning methodologies that produce highly functional nano-hybrids. To achieve this, the mechanisms governing the catalytic processes that bring about graphitised carbons in the presence of iron have been investigated. It was found that, when infusing cellulose with an aqueous iron salt solution and heating this mixture under inert atmosphere to 640 °C and above, a liquid eutectic mixture of iron and carbon with an atom ratio of approximately 1:1 forms. The eutectic droplets were monitored with in-situ TEM at the reaction temperature where they could be seen dissolving amorphous carbon and leaving behind a trail of graphitised carbon sheets and subsequently iron carbide nanoparticles. These transformations turned ordinary cellulose into a conductive and porous matrix that is well suited for catalytic applications. Despite these significant changes on the nanometre scale the shape of the matrix as a whole was retained with remarkable precision. This was exemplified by folding a sheet of cellulose paper into origami cranes and converting them via the temperature treatment in to magnetic facsimiles of those cranes. The study showed that the catalytic mechanisms derived from controlled systems and described in the literature can be transferred to synthetic concepts beyond the lab without loss of generality. Once the processes determining the transformation of cellulose into functional materials were understood, the concept could be extended to other metals and metal-combinations. Firstly, the procedure was utilised to produce different ternary iron carbides in the form of MxFeyC (M = W, Mn). None of those ternary carbides have thus far been produced in a nanoparticle form. The next part of this work encompassed combinations of iron with cobalt, nickel, palladium and copper. All of those metals were also probed alone in combination with cellulose. This produced elemental metal and metal alloy particles of low polydispersity and high stability. Both features are something that is typically not associated with high temperature syntheses and enables to connect the good size control with a scalable process. Each of the probed reactions resulted in phase pure, single crystalline, stable materials. After showing that cellulose is a good stabilising and separating agent for all the investigated types of nanoparticles, the focus of the work at hand is shifted towards probing the limits of the structuring and pattering capabilities of cellulose. Moreover possible post-processing techniques to further broaden the applicability of the materials are evaluated. This showed that, by choosing an appropriate paper, products ranging from stiff, self-sustaining monoliths to ultra-thin and very flexible cloths can be obtained after high temperature treatment. Furthermore cellulose has been demonstrated to be a very good substrate for many structuring and patterning techniques from origami folding to ink-jet printing. The thereby resulting products have been employed as electrodes, which was exemplified by electrodepositing copper onto them. Via ink-jet printing they have additionally been patterned and the resulting electrodes have also been post functionalised by electro-deposition of copper onto the graphitised (printed) parts of the samples. Lastly in a preliminary test the possibility of printing several metals simultaneously and thereby producing finely tuneable gradients from one metal to another have successfully been made. Starting from these concepts future experiments were outlined. The last chapter of this thesis concerned itself with alternative synthesis methods of the iron-carbon composite, thereby testing the robustness of the devolved reactions. By performing the synthesis with partly dissolved scrap metal and pieces of raw, dry wood, some progress for further use of the general synthesis technique were made. For example by using wood instead of processed cellulose all the established shaping techniques available for wooden objects, such as CNC milling or 3D prototyping, become accessible for the synthesis path. Also by using wood its intrinsic well defined porosity and the fact that large monoliths are obtained help expanding the prospect of using the composite. It was also demonstrated in this chapter that the resulting material can be applied for the environmentally important issue of waste water cleansing. Additionally to being made from renewable resources and by a cheap and easy one-pot synthesis, the material is recyclable, since the pollutants can be recovered by washing with ethanol. Most importantly this chapter covered experiments where the reaction was performed in a crude, home-built glass vessel, fuelled - with the help of a Fresnel lens - only by direct concentrated sunlight irradiation. This concept carries the thus far presented synthetic procedures from being common laboratory syntheses to a real world application. Based on cellulose, transition metals and simple equipment, this work enabled the easy one-pot synthesis of nano-ceramic and metal nanoparticle composites otherwise not readily accessible. Furthermore were structuring and patterning techniques and synthesis routes involving only renewable resources and environmentally benign procedures established here. Thereby it has laid the foundation for a multitude of applications and pointed towards several future projects reaching from fundamental research, to application focussed research and even and industry relevant engineering project was envisioned.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Borisova2012,
  author    = {Borisova, Dimitriya},
  title     = {Feedback active coatings based on mesoporous silica containers},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Metalle werden oft w{\"a}hrend ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbest{\"a}ndigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanf{\"a}llige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbesch{\"a}digt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Besch{\"a}digung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz f{\"u}r Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und m{\"u}ssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobeh{\"a}ltern, die mit ungiftigem Inhibitor gef{\"u}llt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen f{\"u}r die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesopor{\"o}se Silika-Beh{\"a}lter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Beh{\"a}ltern mit unterschiedlichen Gr{\"o}ßen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfl{\"a}che (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengr{\"o}ßenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften k{\"o}nnen große Inhibitormengen im Beh{\"a}lterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormolek{\"u}le werden bei korrosionsbedingter Erh{\"o}hung des pH-Wertes gel{\"o}st und freigegeben. Die Konzentration, Position und Gr{\"o}ße der integrierten Beh{\"a}lter wurden variiert um die besten Bedingungen f{\"u}r einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen {\"u}ber die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen erm{\"o}glicht, die auf mit Inhibitor beladenen Beh{\"a}ltern basieren.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Grothe2012,
  author    = {Grothe, Dorian C.},
  title     = {Entwicklung und Synthese von Materialien f{\"u}r Polyelektrolytmembranen mit ionischen Fl{\"u}ssigkeiten zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63690},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {F{\"u}r den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitf{\"a}hige Elektrolyte mit Leitf{\"a}higkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. m{\"o}glichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien. Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische L{\"o}sungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gew{\"a}hrleistet. Gleichzeitig m{\"u}ssen hierbei die Leistungsvorgaben bez{\"u}glich der Leitf{\"a}higkeit erf{\"u}llt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Fl{\"u}ssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: 1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, f{\"u}r eine gute Lithiumleitf{\"a}higkeit, synthetisiert. 2. Es wurden mehrere neue ionische Fl{\"u}ssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert. 3. Die Einfl{\"u}sse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitf{\"a}higkeiten wurden untersucht. 4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitf{\"a}higkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar. 5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilit{\"a}t hin untersucht: Stabilit{\"a}ten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Morgner2012,
  author    = {Morgner, Frank},
  title     = {Quantenpunktbasiertes spektroskopisches Lineal mit Terbium-Komplexen als Donoren f{\"u}r optische FRET-Multiplexmessungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63576},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Der F{\"o}rster-Resonanzenergietransfer (FRET) liefert einen wichtigen Beitrag bei der Untersuchung kleinskaliger biologischer Systeme und Prozesse. M{\"o}glich wird dies durch die r-6-Abh{\"a}ngigkeit des FRET, die es erlaubt Abst{\"a}nde und strukturelle {\"A}nderungen weit unterhalb der Beugungsgrenze des Lichts mit hoher Sensitivit{\"a}t und geringem Aufwand zu bestimmen. Die besonderen photophysikalischen Eigenschaften von Terbiumkomplexen (LTC) und Quantenpunkten (QD) machen sie zu geeigneten Kandidaten f{\"u}r hochsensitive und st{\"o}rungsarme Multiplex-Abstandsmessungen in biologischen Systemen und Prozessen. Die Abstandsbestimmungen setzen jedoch eine genaueste Kenntnis des Mechanismus des Energietransfers von LTC auf QD ebenso voraus, wie das Wissen um Gr{\"o}ße und Gestalt letzterer. Quantenpunkte haben im Vergleich zu biologischen Strukturen {\"a}hnliche Dimensionen und k{\"o}nnen nicht als punktf{\"o}rmig betrachtet werden, wie es bei einfacheren Farbstoffen m{\"o}glich ist. Durch ihre Form kommt es zu einer Abstandsverteilung innerhalb des Donor-Akzeptorsystems. Dies beeinflusst den Energietransfer und damit die experimentellen Ergebnisse. In dieser Arbeit wurde der Energietransfer von LTC auf QD untersucht, um zu einer Aussage hinsichtlich des Mechanismus der Energie{\"u}bertragung und der dabei zu ber{\"u}cksichtigenden photophysikalischen und strukturellen Parameter von LTC und QD zu gelangen. Mit der Annahme einer Abstandsverteilung sollten die Gr{\"o}ßen der Quantenpunkte bestimmt und der Einfluss von Form und Gestalt auf den Energietransfer betrachtet werden. Die notwendigen theoretischen und praktischen Grundlagen wurden eingangs dargestellt. Daran schlossen sich Messungen zur photophysikalischen Charakterisierung der Donoren und Akzeptoren an, die Grundlage der Berechnung der FRET-Parameter waren. Die F{\"o}rster-Radien zeigten die f{\"u}r den FRET von LTC auf QD typischen extrem hohen Werte von bis zu 11 nm. Zeitaufgel{\"o}ste Messungen der FRET-induzierten Lumineszenz der Donoren und Akzeptoren in den beiden biomolekularen Modellsystemen Zink-Histidin und Biotin-Streptavidin beschlossen den praktischen Teil. Als Donor wurde Lumi4Tb gebunden an ein Peptid bzw. Streptavidin genutzt, Akzeptoren waren f{\"u}nf verschiedene, kommerziell erh{\"a}ltliche Quantenpunkte mit Carboxyl- bzw. Biotinfunktionalisierung. Bei allen Donor-Akzeptor-Paarungen konnte FRET beobachtet und ausgewertet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die gesamte Emission des Terbiums zum Energietransfer beitr{\"a}gt und der Orientierungsfaktor ² den Wert 2/3 annimmt. Die Charakterisierung der Bindungsverh{\"a}ltnisse innerhalb der FRET-Paare von LTC und QD {\"u}ber Verteilungsfunktionen bietet {\"u}ber die Form der Verteilungskurve die M{\"o}glichkeit Aussagen {\"u}ber die Gestalt der FRET-Partner zu treffen. So war es m{\"o}glich, die mittlere Form der Quantenpunkte als Sph{\"a}re zu bestimmen. Dies entsprach, insbesondere bei den in z-Richtung des Kristallgitters elongierten Quantenpunkten, nicht den Erwartungen. Dieser Befund erm{\"o}glicht daher bei zuk{\"u}nftigen Messungen eine Verbesserung der Genauigkeit bei Abstandsbestimmungen mit Quantenpunkten. Neben der Ermittlung der die FRET-Verteilung bestimmenden Gestalt der Quantenpunkte konnte im Rahmen dieser Arbeit anhand vergleichender Messungen die Dicke der Polymerh{\"u}lle der QD bestimmt und so gezeigt werden, dass FRET-Paare aus lumineszenten Terbiumkomplexen und Quantenpunkten in der Lage sind, Abst{\"a}nde im Nano- bis Sub-Nanometerbereich aufzul{\"o}sen.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Klaumuenzer2012,
  author    = {Klaum{\"u}nzer, Bastian},
  title     = {Quantenchemische und molekulardynamische Untersuchungen zur Photoanregung von Riboflavin},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63171},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die Photophysik und Photochemie von Flavinen sind aufgrund ihrer biologischen Funktion, inbesondere von Flavoproteinen, von großen Interesse. Flavoproteine spielen eine große Rolle in einer Vielzahl von biologischen Prozessen, z.B. Biolumineszenz, Entfernung von Radikalen, die bei oxidativem Stress entstehen, Photosynthese und DNA-Reparatur. Die spektroskopischen Eigenschaften des Flavin-Cofaktors machen diesen zu einem nat{\"u}rlichen Reporter f{\"u}r Ver{\"a}nderungen innerhalb des aktiven Zentrums. Deshalb sind die Flavoproteine eine der am meisten untersuchten Enzymfamilien. Eine biologische Aktivit{\"a}t des Flavins f{\"u}hrt {\"u}ber einen elektronisch angeregten Zustand, wo dann, abh{\"a}ngig von der Aminos{\"a}ureumgebung, ein bestimmter Mechanismus zu einem biologischen Prozess f{\"u}hrt (Photozyklus). Ein wichtiges Analysetool zum Verst{\"a}ndnis des anf{\"a}nglichen Photoanregungsschritts der Flavine sind die elektronische und die Schwingungsspektroskopie. In dieser Arbeit wurden die Prozesse von Riboflavin (RF) w{\"a}hrend und nach optischer Anregung mit theoretischen Mitteln beleuchtet. Dazu wurden quantenchemische Berechnungen f{\"u}r Schwingungsspektren (vibratorische) von Riboflavin, auch Laktoflavin oder Vitamin B2 genannt, dem Grundmolek{\"u}l der Chromophore biologischer Blaulichtrezeptoren, in dessen elektronischem Grundzustand und dessen niedrigsten angeregten Zustand durchgef{\"u}hrt. Weiterhin wurden vibronische (vibratorische+elektronische) Absorptionsspektren und ein vibronisches Emissionsspektrum berechnet. Die so berechneten Schwingungs- und elektronischen Spektren sind in guter qualitativer wie quantitativer {\"U}bereinstimmung mit gemessenen Werten, und helfen so, die experimentellen Signale der Photoanregung von Flavinen zuzuweisen. Unmittelbar nach der Photoanregung wurde ein Verlust des Doppelbindungscharakters im polaren Bereich des Ringssystems beobachtet, was zu der vibronischen Feinstruktur im elektronischen Absorptions- und Emissionsspektrum f{\"u}hrte. Hier zeigte sich zudem, dass neben den vibronischen Effekten auch die L{\"o}sungsmitteleffekte wichtig f{\"u}r das quantitative Verst{\"a}ndnis der Photophysik der Flavine in L{\"o}sung sind. Um Details des optischen Anregungsprozesses als initialen, elementaren Schritt zur Signalweiterleitung zu entschl{\"u}sseln, wurden ultraschnelle (femtosekundenaufgel{\"o}ste) Experimente durchgef{\"u}hrt, die die Photoaktivierung des Flavins untersuchen. Diese Arbeit soll zu einem weiteren Verst{\"a}ndnis und der Interpretation dieser Experimente durch das Studium der Post-Anregungsschwingungsdynamik von Riboflavin und mikrosolvatisiertem Riboflavin beitragen. Dazu wurde eine 200 fs lange Molekulardynamik in angeregten Zust{\"a}nden betrachtet. Durch die Analyse charakteristischer Atombewegungen und durch die Berechnungen zeitaufgel{\"o}ster Emissionsspektren fand man heraus, dass nach der optischen Anregung Schwingungen im Ringssystem des Riboflavins einsetzen. Mit Hilfe dieser Berechnungen kann die Umverteilung der Energie im angeregten Zustand beobachtet werden. Neben den theoretischen Untersuchungen zu Riboflavin in der Gasphase und auch in L{\"o}sung wurde ein Modell f{\"u}r eine BLUF (Blue-Light Photoreceptor Using Flavin) Dom{\"a}ne, ein Flavin benutzender Photorezeptor, erstellt. Hierbei zeigt sich, dass man die in dieser Arbeit angewendeten Analysemethoden auch auf biologisch relevante Systeme anwenden kann.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zenichowski2012,
  author    = {Zenichowski, Karl},
  title     = {Quantum dynamical study of Si(100) surface-mounted, STM-driven switches at the atomic and molecular scale},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-62156},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {The aim of this thesis is the quantum dynamical study of two examples of scanning tunneling microscope (STM)-controllable, Si(100)(2x1) surface-mounted switches of atomic and molecular scale. The first example considers the switching of single H-atoms between two dangling-bond chemisorption sites on a Si-dimer of the Si(100) surface (Grey et al., 1996). The second system examines the conformational switching of single 1,5-cyclooctadiene molecules chemisorbed on the Si(100) surface (Nacci et al., 2008). The temporal dynamics are provided by the propagation of the density matrix in time via an according set of equations of motion (EQM). The latter are based on the open-system density matrix theory in Lindblad form. First order perturbation theory is used to evaluate those transition rates between vibrational levels of the system part. In order to account for interactions with the surface phonons, two different dissipative models are used, namely the bilinear, harmonic and the Ohmic bath model. IET-induced vibrational transitions in the system are due to the dipole- and the resonance-mechanism. A single surface approach is used to study the influence of dipole scattering and resonance scattering in the below-threshold regime. Further, a second electronic surface was included to study the resonance-induced switching in the above-threshold regime. Static properties of the adsorbate, e.g., potentials and dipole function and potentials, are obtained from quantum chemistry and used within the established quantum dynamical models.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Melchert2012,
  author    = {Melchert, Christian},
  title     = {Entwicklung multi-stimuli sensitiver Materialien auf der Basis von fl{\"u}ssigkristallinen Elastomeren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-62866},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Aufgrund der zunehmenden technischen Anspr{\"u}che der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung ger{\"u}ckt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von k{\"u}nstlichen Muskeln und Implantaten f{\"u}r die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Form{\"a}nderungs- und Formged{\"a}chtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. W{\"a}hrend die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine tempor{\"a}re metastabile Form, charakteristisch f{\"u}r Form{\"a}nde-rungspolymere ist, kann bei Formged{\"a}chtnis-Materialien die tempor{\"a}re Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, tempor{\"a}rer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist w{\"u}rde zu einem Material f{\"u}hren welches kontaktlos in eine tempor{\"a}re Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zus{\"a}tzlich w{\"u}rde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilit{\"a}t dieser Funktion gew{\"a}hr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Form{\"a}nderungs- und des Formged{\"a}chtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden fl{\"u}ssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Form{\"a}nderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formged{\"a}chtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glas{\"u}bergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenl{\"a}ngenbereichs auf, wodurch eine tempor{\"a}re Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bez{\"u}glich der Auspr{\"a}gung dieser Biegung. Eine fixierte, tempor{\"a}re Form konnte durch gleichzeitiges Abk{\"u}hlen des Materials unterhalb von Tg w{\"a}hrend der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen {\"u}ber Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgef{\"u}hrt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Form{\"a}nderungs- mit dem thermisch-induzierten Formged{\"a}chtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept {\"u}ber die Morphologie des Systems gew{\"a}hrleistet. Diese neue Funktion erm{\"o}glicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine tempor{\"a}re Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Form{\"a}nderungs- mit dem licht-induzierten Formged{\"a}chtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, fl{\"u}ssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige {\"U}bergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-gepr{\"a}gten thermisch induzierten Form{\"a}nderungseffekt aufweisen. Zus{\"a}tzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigs{\"a}uregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanr{\"u}ckgrates aufweist. Die Reversibilit{\"a}t der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte f{\"u}r dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible tempor{\"a}re Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfl{\"a}che des fl{\"u}ssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgef{\"u}hrt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Form{\"a}nderungs- mit dem licht-induzierten Formged{\"a}chtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. W{\"a}hrend die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zuk{\"u}nftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden k{\"o}nnen. Des Weiteren m{\"u}ssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann {\"u}ber die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsm{\"o}glichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden k{\"o}nnen.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Herfurth2012,
  author    = {Herfurth, Christoph},
  title     = {Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-62446},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Typische assoziative Verdicker f{\"u}r w{\"a}ssrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in w{\"a}ssriger L{\"o}sung und bilden ein Netzwerk aus verbr{\"u}ckten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molek{\"u}l maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufw{\"a}ndig. Das Einf{\"u}hren hydrophober Endgruppen erfordert zus{\"a}tzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Ketten{\"u}bertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Ketten{\"u}bertr{\"a}ger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu ben{\"o}tigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die L{\"a}nge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere f{\"u}r die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie {\"u}berpr{\"u}ft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation"), wird aber durch Ketten{\"u}bertragung zum Monomer bzw. Polymer gest{\"o}rt. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 \% erhalten. W{\"a}hrend die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Ums{\"a}tzen verl{\"a}uft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verz{\"o}gerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erkl{\"a}rt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die L{\"a}nge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die {\"u}ber einen thermisch schaltbaren zweiten Block verf{\"u}gen. Bei diesen Polymeren l{\"a}sst sich die L{\"a}nge des hydrophoben Teils in situ durch Ver{\"a}nderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in w{\"a}ssriger L{\"o}sung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in w{\"a}ssriger L{\"o}sung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks h{\"a}ngt dabei von der Konzentration des Polymers in der L{\"o}sung und der L{\"a}nge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der L{\"o}sungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.},
  language  = {de}
}