@phdthesis{Herfurth2012,
  author    = {Herfurth, Christoph},
  title     = {Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-62446},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Typische assoziative Verdicker f{\"u}r w{\"a}ssrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in w{\"a}ssriger L{\"o}sung und bilden ein Netzwerk aus verbr{\"u}ckten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molek{\"u}l maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufw{\"a}ndig. Das Einf{\"u}hren hydrophober Endgruppen erfordert zus{\"a}tzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Ketten{\"u}bertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Ketten{\"u}bertr{\"a}ger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu ben{\"o}tigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die L{\"a}nge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere f{\"u}r die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie {\"u}berpr{\"u}ft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation"), wird aber durch Ketten{\"u}bertragung zum Monomer bzw. Polymer gest{\"o}rt. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 \% erhalten. W{\"a}hrend die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Ums{\"a}tzen verl{\"a}uft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verz{\"o}gerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erkl{\"a}rt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die L{\"a}nge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die {\"u}ber einen thermisch schaltbaren zweiten Block verf{\"u}gen. Bei diesen Polymeren l{\"a}sst sich die L{\"a}nge des hydrophoben Teils in situ durch Ver{\"a}nderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in w{\"a}ssriger L{\"o}sung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in w{\"a}ssriger L{\"o}sung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks h{\"a}ngt dabei von der Konzentration des Polymers in der L{\"o}sung und der L{\"a}nge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der L{\"o}sungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kristen2011,
  author    = {Kristen, Juliane Ute},
  title     = {Amphiphilic BAB-triblock copolymers bearing fluorocarbon groups : synthesis and self-organization in aqueous media},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-61782},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2011},
  abstract  = {In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Garnier2005,
  author    = {Garnier, S{\´e}bastien},
  title     = {Novel amphiphilic diblock copolymers by RAFT-polymerization, their self-organization and surfactant properties},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-6395},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2005},
  abstract  = {The Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) process using the new RAFT agent benzyldithiophenyl acetate is shown to be a powerful polymerization tool to synthesize novel well-defined amphiphilic diblock copolymers composed of the constant hydrophobic block poly(butyl acrylate) and of 6 different hydrophilic blocks with various polarities, namely a series of non-ionic, non-ionic comb-like, anionic and cationic hydrophilic blocks. The controlled character of the polymerizations was supported by the linear increase of the molar masses with conversion, monomodal molar mass distributions with low polydispersities and high degrees of end-group functionalization. The new macro-surfactants form micelles in water, whose size and geometry strongly depend on their composition, according to dynamic and static light scattering measurements. The micellization is shown to be thermodynamically favored, due to the high incompatibility of the blocks as indicated by thermal analysis of the block copolymers in bulk. The thermodynamic state in solution is found to be in the strong or super strong segregation limit. Nevertheless, due to the low glass transition temperature of the core-forming block, unimer exchange occurs between the micelles. Despite the dynamic character of the polymeric micellar systems, the aggregation behavior is strongly dependent on the history of the sample, i.e., on the preparation conditions. The aqueous micelles exhibit high stability upon temperature cycles, except for an irreversibly precipitating block copolymer containing a hydrophilic block exhibiting a lower critical solution temperature (LCST). Their exceptional stability upon dilution indicates very low critical micelle concentrations (CMC) (below 4∙10<sup>-4 g∙L<sup>-1). All non-ionic copolymers with sufficiently long solvophobic blocks aggregated into direct micelles in DMSO, too. Additionally, a new low-toxic highly hydrophilic sulfoxide block enables the formation of inverse micelles in organic solvents. The high potential of the new polymeric surfactants for many applications is demonstrated, in comparison to reference surfactants. The diblock copolymers are weakly surface-active, as indicated by the graduate decrease of the surface tension of their aqueous solutions with increasing concentration. No CMC could be detected. Their surface properties at the air/water interface confer anti-foaming properties. The macro-surfactants synthesized are surface-active at the interface between two liquid phases, too, since they are able to stabilize emulsions. The polymeric micelles are shown to exhibit a high ability to solubilize hydrophobic substances in water.},
  subject      = {Blockcopolymere},
  language  = {en}
}