@phdthesis{Freyse2022,
  author    = {Freyse, Daniel},
  title     = {Thioacetal-Bausteine f{\"u}r Fluoreszenzfarbstoffe und molekulare St{\"a}be},
  doi       = {10.25932/publishup-54925},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549252},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {292},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Sauerstoff im Grundger{\"u}st der [1,3]-Dioxolo[4.5-f]benzodioxol-Fluoreszenzfarbstoffe (DBD-Fluoreszenzfarbstoffe) vollst{\"a}ndig mit Schwefel ausgetauscht und daraus eine neue Klasse von Fluoreszenzfarbstoffen entwickelt, die Benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,3]dithiol)-Fluorophore (S4-DBD-Fluorophore). Insgesamt neun der besonders interessanten, difunktionalisierten Vertreter konnten synthetisiert werden, die sich in ihren elektronenziehenden Gruppen und in ihrer Anordnung unterschieden. Durch den Austausch von Sauerstoff mit Schwefel kam es zu teilweise auff{\"a}lligen Ver{\"a}nderungen in den Fluoreszenzparametern, wie eine Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeuten und -lebenszeiten aber auch eine deutliche Rotverschiebung in den Absorptions- und Emissionswellenl{\"a}ngen mit großen STOKES-Verschiebungen. Damit sind die S4-DBD-Fluorophore eine wertvolle Erg{\"a}nzung f{\"u}r die DBD-Farbstoffe. Die Ursachen f{\"u}r die Abnahme der Lebenszeiten und Quantenausbeuten konnte auf eine hohe Besetzung des Triplett-Zustandes zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden, welcher durch die verst{\"a}rkten Spin-Bahn-Kopplungen des Schwefels hervorgerufen wird. Zusammen mit dem Arbeitskreis physikalische Chemie der Universit{\"a}t Potsdam konnten auch die photophysikalischen Prozesse {\"u}ber die Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) aufgekl{\"a}rt werden. Eine Strategie zur Funktionalisierung der S4-DBD-Farbstoffe am Thioacetalger{\"u}st konnte entwickelt werden. So gelang es Alkohol-, Propargyl-, Azid-, NHS-Ester-, Carbons{\"a}ure-, Maleimid- und Tosyl-Gruppen an S4-DBD-Dialdehyden anzubringen. Erweiternd wurden molekulare St{\"a}be auf Basis von Schwefel-Oligo-Spiro-Ketalen (SOSKs) untersucht, bei denen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wurde. Hier konnten die Synthesen der l{\"o}slichkeitsvermittelnden TER-Muffe und auch des Tetrathiapentaerythritols als Grundbaustein deutlich verbessert werden. Aus diesen konnte ein einfaches SOSK-Polymer hergestellt werden. Weitere Versuche zum Aufbau eines Stabes m{\"u}ssen aber noch untersucht werden. Um einen S-OSK-Stab aufzubauen hat sich dabei die Dithiocarbonat-Gruppe in ersten Versuchen als potenzielle geeignete Schutzgruppe f{\"u}r das Tetrathiapentaerythritol herausgestellt.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Lood2021,
  author    = {Lood, Kajsa},
  title     = {Stereoselective Construction of C-C Double Bonds via Olefin Metathesis: From Tethered Reactions to Water-Soluble Catalysts for Stereoretentive Metathesis},
  doi       = {10.25932/publishup-53914},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-539142},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {95},
  year      = {2021},
  abstract  = {Natural products have proved to be a major resource in the discovery and development of many pharmaceuticals that are in use today. There is a wide variety of biologically active natural products that contain conjugated polyenes or benzofuran structures. Therefore, new synthetic methods for the construction of such building blocks are of great interest to synthetic chemists. The recently developed one-pot tethered ring-closing metathesis approach allows for the formation of Z,E-dienoates in high stereoselectivity. The extension of this method with a Julia-Kocienski olefination protocol would allow for the formation of conjugated trienes in a stereoselective manner. This strategy was applied in the total synthesis of conjugated triene containing (+)-bretonin B. Additionally, investigations of cross metathesis using methyl substituted olefins were pursued. This methodology was applied, as a one-pot cross metathesis/ring-closing metathesis sequence, in the total synthesis of benzofuran containing 7-methoxywutaifuranal. Finally, the design and synthesis of a catalyst for stereoretentive metathesis in aqueous media was investigated.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Audoersch2016,
  author    = {Aud{\"o}rsch, Stephan},
  title     = {Die Synthese von (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureestern und ihre Anwendung in der Totalsynthese von Polyacetylenen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-92366},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {139},
  year      = {2016},
  abstract  = {Z,E-Diene sind ein h{\"a}ufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie. Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ring{\"o}ffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zun{\"a}chst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol\% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. F{\"u}r die baseninduzierte Ring{\"o}ffnung des β,γ-unges{\"a}ttigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde f{\"u}r verschiedene Substrate demonstriert. Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschr{\"a}nkungen. So konnte der Zugang f{\"u}r α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten. Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (h{\"o}here Katalysatorbeladung, Wechsel des L{\"o}sungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst die Transformationsm{\"o}glichkeiten der Ester gepr{\"u}ft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen. Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zun{\"a}chst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schl{\"u}sselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schaal2011,
  author    = {Schaal, Janina},
  title     = {Synthese und Photochemie von photoaktivierbaren Biomolek{\"u}len},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-57929},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2011},
  abstract  = {Mechanistische und kinetische Untersuchungen von komplexen zellul{\"a}ren Prozessen in situ sind in den vergangenen Jahren durch den Einsatz photoaktivierbarer Biomolek{\"u}le, sogenannter caged Verbindungen, m{\"o}glich geworden. Bei den caged Verbindungen handelt es sich um photolabile inaktive Derivate von biologisch aktiven Molek{\"u}len, aus denen durch ultraviolettes Licht mit Hilfe einer photochemischen Reaktion die nat{\"u}rliche, biologisch aktive Substanz schnell freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden caged Verbindungen von den Neurotransmittern Octopamin und Dopamin, dem Octopamin-Antagonist Epinastin, den Proteinsyntheseinhibitoren Emetin und Anisomycin, dem Protonophor CCCP und dem Riechstoff Bourgeonal hergestellt. Zur Synthese dieser caged Verbindungen wurden sowohl bekannte als auch verschiedene im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelte photolabile Schutzgruppen mit einem (Cumarin-4-yl)methyl- bzw. einem 2-Nitrobenzyl-Ger{\"u}st eingesetzt. Entsprechende Syntheseverfahren wurden erarbeitet. Anschließend erfolgte eine umfassende physikalisch-chemische sowie photochemische Charakterisierung der erhaltenen caged Verbindungen. Dabei wurde besonders auf gute L{\"o}slichkeit in Wasser bei physiologischer Ionenst{\"a}rke, schnelle und effiziente Photoreaktivit{\"a}t, hohe Extinktion bei Wellenl{\"a}ngen von 350-430 nm und gute solvolytische Stabilit{\"a}t bei geringer Toxizit{\"a}t der freigesetzten Schutzgruppe geachtet. Ein Schwerpunkt bei der photochemischen Charakterisierung bildeten die Untersuchungen zur Quantifizierung der 2-Photonen-Anregung, uncaging action cross-sections, der Cumarinylmethyl-caged Verbindungen, aufgrund ihrer Bedeutung f{\"u}r die Photofreisetzung von Biomolek{\"u}len, da die gleichzeitige Absorption von 2 IR-Photonen eine h{\"o}here dreidimensionale Aufl{\"o}sung und eine wesentlich tiefere Gewebepenetration erlaubt. Mit Hilfe von Kooperationspartnern wurden zeitaufgel{\"o}sten Fluoreszenz- und IR-Messungen an verschiedenen (Cumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged Modellverbindungen durchgef{\"u}hrt, mit denen die Geschwindigkeitskonstanten k1 und kdecarb des Photolysemechanismus ermittelt wurde. Am Ende folgten die Anwendungserprobungen ausgew{\"a}hlter caged Verbindungen in einem Translationsassay bzw. in Zelluntersuchungen.},
  language  = {de}
}