@phdthesis{Heinz2024, author = {Heinz, Markus}, title = {Synthese von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe und ihre Polymerisation}, doi = {10.25932/publishup-63794}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-637943}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {XVII, 267}, year = {2024}, abstract = {Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und die Polymerisation von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe wie zum Beispiel in Gew{\"u}rzen und ätherischen Ölen enthaltenen kommerziell verf{\"u}gbaren Phenylpropanoiden (Eugenol, Isoeugenol, Zimtalkohol, Anethol und Estragol) und des Terpenoids Myrtenol sowie ausgehend von der Rinde einer Birke (Betula pendula) und der Korkeiche (Quercus suber). Ausgew{\"a}hlte Phenylpropanoide (Eugenol, Isoeugenol und Zimtalkohol) und das Terpenoid Myrtenol wurden zun{\"a}chst in den jeweiligen Laurylester {\"u}berf{\"u}hrt und anschließend das olefinische Strukturelement epoxidiert, wobei 4 neue (2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat, 2-Methoxy-4-(3-methyl-oxiran-2-yl)phenyldodecanoat, (3-Phenyloxiran-2-yl)methyldodecanoat, (7,7-Dimethyl-3-oxatricyclo[4.1.1.02,4]octan-2-yl)methyldodecanoat) und 2 bereits bekannte monofunktionelle Epoxide (2-(4-Methoxybenzyl)oxiran und 2-(4-Methoxyphenyl)-3-methyloxiran) erhalten wurden, die mittels 1H-NMR-, 13C-NMR- und FT-IR-Spektroskopie sowie mit DSC untersucht wurden. Die Photo-DSC Untersuchung der Epoxidmonomere in einer kationischen Photopolymerisation bei 40 °C ergab die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax: 0,005 s-1 bis 0,038 s-1) sowie die Zeit (tmax: 13 s bis 26 s) bis zum Erreichen des Rpmax-Wertes und f{\"u}hrte zu fl{\"u}ssigen Oligomeren, deren zahlenmittlerer Polymerisationsgrad mit 3 bis 6 mittels GPC bestimmt wurde. Die Umsetzung von 2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat mit Methacrylsäure ergab ein Isomerengemisch (2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat), das mittels Photo-DSC in einer freien radikalischen Photopolymerisation untersucht wurde (Rpmax: 0,105 s-1 und tmax: 5 s), die zu festen in Chloroform unlöslichen Polymeren f{\"u}hrte. Aus Korkpulver und gemahlener Birkenrinde wurden selektiv 2 kristalline ω-Hydroxyfettsäuren (9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure und 22-Hydroxydocosansäure) isoliert. Die kationische Photopolymerisation der 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure ergab einen nahezu farblosen transparenten und bei Raumtemperatur elastischen Film, welcher ein Anwendungspotential f{\"u}r Oberflächenbeschichtungen hat. Aus der Reaktion von 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure mit Methacrylsäure wurde ein bei Raumtemperatur fl{\"u}ssiges Gemisch aus zwei Konstitutionsisomeren (9,18-Dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure) erhalten (Tg: -60 °C). Die radikalische Photopolymerisation dieser Konstitutionsisomere wurde ebenfalls mittels Photo-DSC untersucht (Rpmax: 0,098 s-1 und tmax: 3,8 s). Die Reaktion von 22-Hydroxydocosansäure mit Methacryloylchlorid ergab die kristalline 22-(Methacryloyloxy)docosansäure, welche ebenfalls in einer radikalischen Photopolymerisation mittels Photo-DSC untersucht wurde (Rpmax: 0,023 s-1 und tmax: 9,6 s). Die mittels AIBN in Dimethylsulfoxid initiierte Homopolymerisation der 22-(Methacryloyloxy)docosansäure und der Isomerengemische bestehend aus 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat sowie aus 9,18-Dihydroxy-10-(methacryloy-loxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure ergab feste lösliche Polymere, die mittels 1H-NMR- und FT-IR-Spektroskopie, GPC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Pn = 94) und DSC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Tg: 52 °C; Poly(9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)-octadecansäure / 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure): Tg: 10 °C; Poly(22-(methacryloyloxy)docosansäure): Tm: 74,1 °C, wobei der Schmelzpunkt mit dem des Photopolymers (Tm = 76,8 °C) vergleichbar ist) charakterisiert wurden. Das bereits bekannte Monomer 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on wurde ausgehend von 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on hergestellt, welches aus Birkenrinde gewonnen werden kann, und unter identischen Bedingungen f{\"u}r einen Vergleich mit den neuen Monomeren polymerisiert. Die freie radikalische Polymerisation f{\"u}hrte zu Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on) (Pn: 214 und Tg: 83 °C). Neben der Homopolymerisation wurde eine statistische Copolymerisation des Isomerengemisches 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryl-oyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-Methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)-phenyldodecanoat mit 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on untersucht, wobei ein äquimolarer Einsatz der Ausgangsmonomere zu einem Anstieg der Ausbeute, der Molmassenverteilung und der Dispersität des Copolymers (Tg: 44 °C) f{\"u}hrte. Die unter Verwendung von Diethylcarbonat als „gr{\"u}nes" Lösungsmittel mittels AIBN initiierten freien radikalischen Homopolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on und von Laurylmethacrylat ergaben vergleichbare Polymerisationsgrade der Homopolymere (Pn: 150), welche jedoch aufgrund ihrer Strukturunterschiede deutlich unterschiedliche Glas{\"u}bergangstemperaturen hatten (Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on): Tg: 70 °C, Poly(laurylmethacrylat) Tg: -49 °C. Eine statistische Copolymerisation äquimolarer Stoffmengen der beiden Monomere in Diethylcarbonat f{\"u}hrte bei einer Polymerisationszeit von 60 Minuten zu einem leicht bevorzugten Einbau des 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das Copolymer (Tg: 17 °C). Copolymerisationsdiagramme f{\"u}r die freien radikalischen Copolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on mit n-Butylmethacrylat beziehungsweise 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (t: 20 min bis 60 min; Molenbr{\"u}che (X) f{\"u}r 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on: 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8) zeigten ein nahezu ideales azeotropes Copolymerisationsverhalten, obwohl ein leicht bevorzugter Einbau von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das jeweilige Copolymer beobachtet wurde. Dabei korreliert ein Anstieg der Ausbeute und der Glas{\"u}bergangstemperatur der erhaltenen Copolymere mit einem zunehmenden Gehalt an 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on im Reaktionsgemisch. Die unter Einsatz der modifizierten Gibbs-DiMarzio-Gleichung berechneten Glas{\"u}bergangstemperaturen der Copolymere stimmten mit den gemessenen Werten gut {\"u}berein. Das ist eine gute Ausgangsbasis f{\"u}r die Bestimmung der Glas{\"u}bergangstemperatur eines Copolymers mit einer beliebigen Zusammensetzung.}, language = {de} } @phdthesis{Halbruegge2024, author = {Halbr{\"u}gge, Lena}, title = {Von der Curricularen Innovation zur Wissenschaftskommunikation}, doi = {10.25932/publishup-62035}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-620357}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {226}, year = {2024}, abstract = {Im Rahmen einer explorativen Entwicklung wurde in der vorliegenden Studie ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation f{\"u}r ein Graduiertenkolleg, in dem an photochemischen Prozessen geforscht wird, erstellt und anschließend evaluiert. Der Grund daf{\"u}r ist die immer st{\"a}rker wachsende Forderung nach Wissenschaftskommunikation seitens der Politik. Es wird dar{\"u}ber hinaus gefordert, dass die Kommunikation der eigenen Forschung in Zukunft integrativer Bestandteil des wissenschaftlichen Arbeitens wird. Um junge Wissenschaftler bereits fr{\"u}hzeitig auf diese Aufgabe vorzubereiten, wird Wissenschaftskommunikation auch in Forschungsverb{\"u}nden realisiert. Aus diesem Grund wurde in einer Vorstudie untersucht, welche Anforderungen an ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation im Rahmen eines Forschungsverbundes gestellt werden, indem die Einstellung der Doktoranden zur Wissenschaftskommunikation sowie ihre Kommunikationsf{\"a}higkeiten anhand eines geschlossenen Fragebogens evaluiert wurden. Dar{\"u}ber hinaus wurden aus den Daten Wissenschaftskommunikationstypen abgeleitet. Auf Grundlage der Ergebnisse wurden unterschiedliche Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen entwickelt, die sich in der Konzeption, den Rezipienten, sowie der Form der Kommunikation und den Inhalten unterscheiden. Im Rahmen dieser Entwicklung wurde eine Lerneinheit mit Bezug auf die Inhalte des Graduiertenkollegs, bestehend aus einem Lehr-Lern-Experiment und den dazugeh{\"o}rigen Begleitmaterialien, konzipiert. Anschließend wurde die Lerneinheit in eine der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen integriert. Je nach Anforderung an die Doktoranden, wurden die Maßnahmen durch vorbereitende Workshops erg{\"a}nzt. Durch einen halboffenen Pre-Post-Fragebogen wurde der Einfluss der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen und der dazugeh{\"o}rigen Workshops auf die Selbstwirksamkeit der Doktoranden evaluiert, um R{\"u}ckschl{\"u}sse darauf zu ziehen, wie sich die Wahrnehmung der eigenen Kommunikationsf{\"a}higkeiten durch die Interventionen ver{\"a}ndert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die einzelnen Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen die verschiedenen Typen in unterschiedlicher Weise beeinflussen. Es ist anzunehmen, dass es abh{\"a}ngig von der eigenen Einsch{\"a}tzung der Kommunikationsf{\"a}higkeit unterschiedliche Bed{\"u}rfnisse der F{\"o}rderung gibt, die durch dedizierte Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen ber{\"u}cksichtigt werden k{\"o}nnen. Auf dieser Grundlage werden erste Ans{\"a}tze f{\"u}r eine allgemeing{\"u}ltige Strategie vorgeschlagen, die die individuellen F{\"a}higkeiten zur Wissenschaftskommunikation in einem naturwissenschaftlichen Forschungsverbund f{\"o}rdert.}, language = {de} } @phdthesis{Ihlenburg2023, author = {Ihlenburg, Ramona}, title = {Sulfobetainhydrogele mit biomedizinischem Anwendungspotential und deren Netzwerkcharakterisierung im Gleichgewichtsquellzustand}, doi = {10.25932/publishup-60709}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-607093}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {xi, 228, xlviii}, year = {2023}, abstract = {In dieser Dissertation konnten erfolgreich mechanisch stabile Hydrogele {\"u}ber eine freie radikalische Polymerisation (FRP) in Wasser synthetisiert werden. Dabei diente vor allem das Sulfobetain SPE als Monomer. Dieses wurde mit dem {\"u}ber eine nukleophile Substitution erster bzw. zweiter Ordnung hergestellten Vernetzer TMBEMPA/Br umgesetzt. Die entstandenen Netzwerke wurden im Gleichgewichtsquellzustand im Wesentlichen mittels Niederfeld-Kernresonanzspektroskopie, R{\"o}ntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Rasterelektronenmikroskopie mit Tieftemperaturtechnik (Kryo-REM), dynamisch-mechanische Analyse (DMA), Rheologie, thermogravimetrische Analyse (TGA) und dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) analysiert. Das hierarchisch aufgebaute Netzwerk wurde anschließend f{\"u}r die matrixgesteuerten Mineralisation von Calciumphosphat und -carbonat genutzt. {\"U}ber das alternierende Eintauchverfahren (engl. „alternate soaking method") und der Variation von Mineralisationsparametern, wie pH-Wert, Konzentration c und Temperatur T konnten dann verschiedene Modifikationen des Calciumphosphats generiert werden. Das entstandene Hybridmaterial wurde qualitativ mittels R{\"o}ntgenpulverdiffraktometrie (XRD), abgeschw{\"a}chte Totalreflexion-fouriertransformierte Infrarot Spektroskopie (ATR-FTIR), Raman-Spektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit energiedispersiver R{\"o}ntgenspektroskopie (EDXS) und optischer Mikroskopie (OM) als auch quantitative mittels Gravimetrie und TGA analysiert. F{\"u}r die potentielle Verwendung in der Medizintechnik, z.B. als Implantatmaterial, ist die grundlegende Einsch{\"a}tzung der Wechselwirkung zwischen Hydrogel bzw. Hybridmaterial und verschiedener Zelltypen unerl{\"a}sslich. Dazu wurden verschiedene Zelltypen, wie Einzeller, Bakterien und adulte Stammzellen verwendet. Die Wechselwirkung mit Peptidsequenzen von Phagen komplettiert das biologische Unterkapitel. Hydrogele sind mannigfaltig einsetzbar. Diese Arbeit fasst daher weitere Projektperspektiven, auch außerhalb des biomedizinischem Anwendungsspektrums, auf. So konnten erste Ans{\"a}tze zur serienm{\"a}ßige bzw. maßgeschneiderte Produktion {\"u}ber das „Inkjet" Verfahren erreicht werden. Um dies erm{\"o}glichen zu k{\"o}nnen wurden erfolgreich weitere Synthesestrategien, wie die Photopolymerisation und die redoxinitiierte Polymerisation, ausgenutzt. Auch die Eignung als Filtermaterial oder Superabsorber wurde analysiert.}, language = {de} } @phdthesis{Nagel2023, author = {Nagel, Alessandro}, title = {Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen}, doi = {10.25932/publishup-59639}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-596396}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {IV, 251}, year = {2023}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden Energie induzierte Nanopartikel-Substrat Interaktionen untersucht. Dazu wurden Goldnanopartikelanordnungen (AuNPA) auf verschiedenen Silizium-basierten Substraten hergestellt und der Einfluss eines Energieeintrages, genauer gesagt einer thermischen Behandlung oder des Metall-assistierten chemischen {\"A}tzens (MaCE) getestet. Die Nanopartikelanordnungen, welche f{\"u}r die thermische Behandlung eingesetzt wurden, wurden nass-chemisch in Toluol synthetisiert, mit Thiol-terminiertem Polystyrol funktionalisiert und mittels Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (drei Gl{\"a}ser und ein Siliziumwafer) in quasi-hexagonalen Mustern angeordnet. Diese AuNP-Anordnungen wurden mit Temperaturen zwischen 475 °C - 792 °C {\"u}ber verschiedene Zeitr{\"a}ume thermisch behandelt. Generell sanken die Nanopartikel in die Substrate ein, und es wurde festgestellt, dass mit Erh{\"o}hung der Glas{\"u}bergangstemperatur der Substrate die Einsinktiefe der Nanopartikel abnahm. Die AuNPA auf Siliziumwafern wurden auf Temperaturen von 700 °C - 900 °C erhitzt. Die Goldnanopartikel sanken dabei bis zu 2,5 nm in das Si-Substrat ein. Ein Sintern der Nanopartikel fand ab einer Temperatur {\"u}ber 660 °C statt. Welcher Sintermechanismus der dominante ist konnte abschließend nicht eindeutig gekl{\"a}rt werden. F{\"u}r die Untersuchung des Einflusses des zweiten Energieeintrages mittels MaCE wurden AuNPA sowie Goldkern-Silberschale-Anordnungen auf Siliziumsubstraten genutzt. Die AuNPA wurden mit Hilfe von Poly-N-Isopropylacrylamid Mikrogelen und Natriumcitrat-stabilisierten Goldnanopartikeln (Na-AuNP) bzw. Tetrachloridogolds{\"a}ure (TCG) pr{\"a}pariert. Es ergaben sich Nanopartikelanordnungen mit hemisph{\"a}rischen Partikeln (aus Na-AuNP) und zum anderen Nanopartikelanordnungen mit sph{\"a}rischen Partikeln (aus TCG). Durch eine anschließende Silberwachstumsreaktion konnten dann die dazugeh{\"o}rigen Goldkern-Silberschale Nanopartikelanordnungen erhalten werden. Beim MaCE konnten signifikante Unterschiede im Verhalten dieser vier Nanopartikelanordnungen festgestellt werden, z.B. mussten bei den hemisph{\"a}rischen Partikelanordnungen h{\"o}here Wasserstoffperoxidkonzentrationen (0,70 M - 0,91 M) als bei den sph{\"a}rischen Partikelanordnungen (0,08 M - 0,32 M) f{\"u}r das {\"A}tzen eingesetzt werden, um ein Einsinken der Nanopartikel in das Substrat zu erreichen.}, language = {de} } @phdthesis{Badetko2023, author = {Badetko, Dominik}, title = {Untersuchungen zur Totalsynthese von Arylnaphthalen-Lignanen mittels Photo-Dehydro-Diels-Alder-Reaktion als Schl{\"u}sselschritt}, doi = {10.25932/publishup-59306}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-593065}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {III, 428}, year = {2023}, abstract = {Im Rahmen dieser Dissertation wurden die erstmaligen Totalsynthesen der Arylnaphthalen-Lignane Alashinol D, Vitexdoin C, Vitrofolal E, Noralashinol C1 und Ternifoliuslignan E vorgestellt. Der Schl{\"u}sselschritt der entwickelten Methode, basiert auf einer regioselektiven intramolekularen Photo-Dehydro-Diels-Alder (PDDA)-Reaktion, die mittels UV-Strahlung im Durchflussreaktor durchgef{\"u}hrt wurde. Bei der Synthese der PDDA-Vorl{\"a}ufer (Diarylsuberate) wurde eine Synthesestrategie nach dem Baukastenprinzip verfolgt. Diese erm{\"o}glicht die Darstellung asymmetrischer komplexer Systeme aus nur wenigen Grundbausteinen und die Totalsynthese einer Vielzahl an Lignanen. In systematischen Voruntersuchungen konnte zudem die klare {\"U}berlegenheit der intra- gegen{\"u}ber der intermolekularen PDDA-Reaktion aufgezeigt werden. Dabei stellte sich eine Verkn{\"u}pfung der beiden Arylpropiolester {\"u}ber einen Korks{\"a}ureb{\"u}gel, in para-Position, als besonders effizient heraus. Werden asymmetrisch substituierte Diarylsuberate, bei denen einer der endst{\"a}ndigen Estersubstituenten durch eine Trimethylsilyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt wurde, verwendet, durchlaufen diese Systeme eine regioselektive Cyclisierung und als Hauptprodukt werden Naphthalenophane mit einem Methylester in 3-Position erhalten. Mit Hilfe von umfangreichen Experimenten zur Funktionalisierung der 4-Position, konnte zudem gezeigt werden, dass die Substitution der nucleophilen Cycloallen-Intermediate, w{\"a}hrend der PDDA-Reaktion, generell durch die Zugabe von N-Halogen-Succinimiden m{\"o}glich ist. In Anbetracht der geringen Ausbeuten haben diese intermolekularen Abfangreaktionen, jedoch keinen pr{\"a}parativen Nutzen f{\"u}r die Totalsynthesen von Lignanen. Mit dem Ziel die allgemeinen photochemischen Reaktionsbedingungen zu optimieren, wurde erstmalig die triplettsensibilisierte PDDA-Reaktion vorgestellt. Durch die Verwendung von Xanthon als Sensibilisator wurde der Einsatz von effizienteren UVA-Lichtquellen erm{\"o}glicht, wodurch die Gefahr einer Photozersetzung durch {\"U}berbestrahlung minimiert wurde. Im Vergleich zur direkten Anregung mit UVB-Strahlung, konnten die Ausbeuten mit indirekter Anregung durch einen Photokatalysator signifikant gesteigert werden. Die grundlegenden Erkenntnisse und die entwickelten Synthesestrategien dieser Arbeit, k{\"o}nnen dazu beitragen zuk{\"u}nftig die Erschließung neuer pharmakologisch interessanter Lignane voranzutreiben. 1 Bisher ist nur die semisynthetische Darstellung von Noralashinol C ausgehend von Hydroxymatairesinol literaturbekannt.}, language = {de} } @phdthesis{Brinkmann2022, author = {Brinkmann, Pia}, title = {Laserinduzierte Breakdownspektroskopie zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Elementgehalten in geologischen Proben mittels multivariater Analysemethoden am Beispiel von Kupfer und ausgew{\"a}hlten Seltenen Erden}, doi = {10.25932/publishup-57212}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572128}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {148}, year = {2022}, abstract = {Ein schonender Umgang mit den Ressourcen und der Umwelt ist wesentlicher Bestandteil des modernen Bergbaus sowie der zuk{\"u}nftigen Versorgung unserer Gesellschaft mit essentiellen Rohstoffen. Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Entwicklung analytischer Strategien, die durch eine exakte und schnelle Vor-Ort-Analyse den technisch-praktischen Anforderungen des Bergbauprozesses gerecht werden und somit zu einer gezielten und nachhaltigen Nutzung von Rohstofflagerst{\"a}tten beitragen. Die Analysen basieren auf den spektroskopischen Daten, die mittels der laserinduzierten Breakdownspektroskopie (LIBS) erhalten und mittels multivariater Datenanalyse ausgewertet werden. Die LIB-Spektroskopie ist eine vielversprechende Technik f{\"u}r diese Aufgabe. Ihre Attraktivit{\"a}t machen insbesondere die M{\"o}glichkeiten aus, Feldproben vor Ort ohne Probennahme oder ‑vorbereitung messen zu k{\"o}nnen, aber auch die Detektierbarkeit s{\"a}mtlicher Elemente des Periodensystems und die Unabh{\"a}ngigkeit vom Aggregatzustand. In Kombination mit multivariater Datenanalyse kann eine schnelle Datenverarbeitung erfolgen, die Aussagen zur qualitativen Elementzusammensetzung der untersuchten Proben erlaubt. Mit dem Ziel die Verteilung der Elementgehalte in einer Lagerst{\"a}tte zu ermitteln, werden in dieser Arbeit Kalibrierungs- und Quantifizierungsstrategien evaluiert. F{\"u}r die Charakterisierung von Matrixeffekten und zur Klassifizierung von Mineralen werden explorative Datenanalysemethoden angewendet. Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an B{\"o}den und Gesteinen sowie an Mineralen, die Kupfer oder Seltene Erdelemente beinhalten und aus verschiedenen Lagerst{\"a}tten bzw. von unterschiedlichen Agrarfl{\"a}chen stammen. F{\"u}r die Entwicklung einer Kalibrierungsstrategie wurden sowohl synthetische als auch Feldproben von zwei verschiedenen Agrarfl{\"a}chen mittels LIBS analysiert. Anhand der Beispielanalyten Calcium, Eisen und Magnesium erfolgte die auf uni- und multivariaten Methoden beruhende Evaluierung verschiedener Kalibrierungsmethoden. Grundlagen der Quantifizierungsstrategien sind die multivariaten Analysemethoden der partiellen Regression der kleinsten Quadrate (PLSR, von engl.: partial least squares regression) und der Intervall PLSR (iPLSR, von engl.: interval PLSR), die das gesamte detektierte Spektrum oder Teilspektren in der Analyse ber{\"u}cksichtigen. Der Untersuchung liegen synthetische sowie Feldproben von Kupfermineralen zugrunde als auch solche die Seltene Erdelemente beinhalten. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagerst{\"a}tten und weisen unterschiedliche Begleitmatrices auf. Mittels der explorativen Datenanalyse erfolgte die Charakterisierung dieser Begleitmatrices. Die daf{\"u}r angewendete Hauptkomponentenanalyse gruppiert Daten anhand von Unterschieden und Regelm{\"a}ßigkeiten. Dies erlaubt Aussagen {\"u}ber Gemeinsamkeiten und Unterschiede der untersuchten Proben im Bezug auf ihre Herkunft, chemische Zusammensetzung oder lokal bedingte Auspr{\"a}gungen. Abschließend erfolgte die Klassifizierung kupferhaltiger Minerale auf Basis der nicht-negativen Tensorfaktorisierung. Diese Methode wurde mit dem Ziel verwendet, unbekannte Proben aufgrund ihrer Eigenschaften in Klassen einzuteilen. Die Verkn{\"u}pfung von LIBS und multivariater Datenanalyse bietet die M{\"o}glichkeit durch eine Analyse vor Ort auf eine Probennahme und die entsprechende Laboranalytik weitestgehend zu verzichten und kann somit zum Umweltschutz sowie einer Schonung der nat{\"u}rlichen Ressourcen bei der Prospektion und Exploration von neuen Erzg{\"a}ngen und Lagerst{\"a}tten beitragen. Die Verteilung von Elementgehalten der untersuchten Gebiete erm{\"o}glicht zudem einen gezielten Abbau und damit eine effiziente Nutzung der mineralischen Rohstoffe.}, language = {de} } @phdthesis{Michaelis2022, author = {Michaelis, Marcus}, title = {Molekulare Erkennung von Cellulose und Cellulose-Fragmenten durch Cellulose-Bindemodule \& Interaktionsstudien zwischen den zytoplasmatischen Dom{\"a}nen von Integrin-β1/β3 und dem fokalen Adh{\"a}sionsprotein Paxillin}, doi = {10.25932/publishup-55516}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-555162}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {VI, 171}, year = {2022}, abstract = {Proteine erf{\"u}llen bei einer Vielzahl von Prozessen eine essenzielle Rolle. Um diese Funktionsweisen zu verstehen, bedarf es der Aufkl{\"a}rung derer Struktur und deren Bindungsverhaltens mit anderen Molek{\"u}len wie Proteinen, Peptiden, Kohlenhydraten oder kleinen Molek{\"u}len. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden der Wildtyp und die Punktmutante N126W eines Kohlenhydrat-bindenden Proteins aus dem hitzestabilen Bakterium C. thermocellum untersucht, welches Teil eines Komplexes ist, der Kohlenhydrate wie Cellulose erkennen, binden und abbauen kann. Dazu wurde dieses Protein mit E.coli Bakterien hergestellt und durch Metallchelat- und Gr{\"o}ßenausschlusschromatographie gereinigt. Die Proteine konnten isotopenmarkiert mittels Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) untersucht werden. H/D-Austauschexperimente zeigten leicht und schwer zug{\"a}ngliche Stellen im Protein f{\"u}r eine m{\"o}gliche Ligandenwechselwirkung. Anschließend konnte eine Interaktion beider Proteine mit Cellulosefragmenten festgestellt werden. Diese interagieren {\"u}ber zwischenmolekulare Kr{\"a}fte mit den Seitenketten von aromatischen Aminos{\"a}uren und {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen mit anderen Resten. Weiterhin wurde die Calcium-Bindestelle analysiert und es konnte gezeigt werden, das diese nach der Proteinherstellung mit einem Calcium-Ion besetzt ist und dieses mit dem Komplexbildner EDTA entfernbar ist, jedoch wieder reversibel besetzt werden kann. Zum Schluss wurde mittels zweier Methoden versucht (grafting from und grafting to), das Protein mit einem temperatursensorischen Polymer (Poly-N-Isopropylacrylamid) zu koppeln, um so Eigenschaften wie L{\"o}slichkeit oder Stabilit{\"a}t zu beeinflussen. Es zeigte sich, das w{\"a}hrend die grafting from Methode (Polymer w{\"a}chst direkt vom Protein) zu einer teilweisen Entfaltung und Destabilisierung des Proteins f{\"u}hrte, bei der grafting to Methode (Polymer wird separat hergestellt und dann an das Protein gekoppelt) das Protein seine Stabilit{\"a}t behielt und nur wenige Polymerketten angebaut waren. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Interaktion von zwei LIM-Dom{\"a}nen des Proteins Paxillin und der zytoplasmatischen Dom{\"a}ne der Peptide Integrin-β1 und Integrin-β3. Diese spielen eine wichtige Rolle bei der Bewegung von Zellen. Dabei interagieren sie mit einer Vielzahl an anderen Proteinen, um fokale Adh{\"a}sionen (Multiproteinkomplexe) zu bilden. Bei der Herstellung des Peptids Integrin-β3 zeigte sich durch Gr{\"o}ßenausschlusschromatographie und Massenspektrometrie ein Abbau, bei dem verschiedene Aminos{\"a}uregruppen abgespalten werden. Dieser konnte durch eine Zugabe des Serinprotease-Inhibitors AEBSF verhindert werden. Anschließend wurde die direkte Interaktion der Proteine untereinander mittels NMR untersucht. Dabei zeigte sich, das Integrin-β1 und Integrin-β3 an die gleiche Position binden, n{\"a}mlich an den flexiblen Loop der LIM3-Dom{\"a}ne von Paxillin. Die Dissoziationskonstanten zeigten, dass Integrin-β1 mit einer zirka zehnfach h{\"o}heren Affinit{\"a}t im Vergleich zu Integrin-β3 an Paxillin bindet. W{\"a}hrend Paxillins Bindestelle an Integrin-β1 in der Mitte des Peptids liegt, ist bei Integrin-β3 der C-Terminus essenziell. Daher wurden die drei C-terminalen Aminos{\"a}uren entfernt und erneut Bindungsstudien durchgef{\"u}hrt, welche gezeigt haben, das die Affinit{\"a}t dadurch fast vollst{\"a}ndig unterbunden wurde. Final wurde der flexible Loop der LIM3-Dom{\"a}ne in zwei andere Aminos{\"a}uresequenzen mutiert, um die Bindung auf der Paxillin-Seite auszul{\"o}schen. Jedoch zeigten sowohl Zirkulardichroismus-Spektroskopie als auch NMR-Spektroskopie, dass die Mutationen zu einer teilweisen Entfaltung der Dom{\"a}ne gef{\"u}hrt haben und somit nicht als geeignete Kandidaten f{\"u}r diese Studien identifiziert werden konnten.}, language = {de} } @phdthesis{Freyse2022, author = {Freyse, Daniel}, title = {Thioacetal-Bausteine f{\"u}r Fluoreszenzfarbstoffe und molekulare St{\"a}be}, doi = {10.25932/publishup-54925}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549252}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {292}, year = {2022}, abstract = {Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Sauerstoff im Grundger{\"u}st der [1,3]-Dioxolo[4.5-f]benzodioxol-Fluoreszenzfarbstoffe (DBD-Fluoreszenzfarbstoffe) vollst{\"a}ndig mit Schwefel ausgetauscht und daraus eine neue Klasse von Fluoreszenzfarbstoffen entwickelt, die Benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,3]dithiol)-Fluorophore (S4-DBD-Fluorophore). Insgesamt neun der besonders interessanten, difunktionalisierten Vertreter konnten synthetisiert werden, die sich in ihren elektronenziehenden Gruppen und in ihrer Anordnung unterschieden. Durch den Austausch von Sauerstoff mit Schwefel kam es zu teilweise auff{\"a}lligen Ver{\"a}nderungen in den Fluoreszenzparametern, wie eine Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeuten und -lebenszeiten aber auch eine deutliche Rotverschiebung in den Absorptions- und Emissionswellenl{\"a}ngen mit großen STOKES-Verschiebungen. Damit sind die S4-DBD-Fluorophore eine wertvolle Erg{\"a}nzung f{\"u}r die DBD-Farbstoffe. Die Ursachen f{\"u}r die Abnahme der Lebenszeiten und Quantenausbeuten konnte auf eine hohe Besetzung des Triplett-Zustandes zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden, welcher durch die verst{\"a}rkten Spin-Bahn-Kopplungen des Schwefels hervorgerufen wird. Zusammen mit dem Arbeitskreis physikalische Chemie der Universit{\"a}t Potsdam konnten auch die photophysikalischen Prozesse {\"u}ber die Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) aufgekl{\"a}rt werden. Eine Strategie zur Funktionalisierung der S4-DBD-Farbstoffe am Thioacetalger{\"u}st konnte entwickelt werden. So gelang es Alkohol-, Propargyl-, Azid-, NHS-Ester-, Carbons{\"a}ure-, Maleimid- und Tosyl-Gruppen an S4-DBD-Dialdehyden anzubringen. Erweiternd wurden molekulare St{\"a}be auf Basis von Schwefel-Oligo-Spiro-Ketalen (SOSKs) untersucht, bei denen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wurde. Hier konnten die Synthesen der l{\"o}slichkeitsvermittelnden TER-Muffe und auch des Tetrathiapentaerythritols als Grundbaustein deutlich verbessert werden. Aus diesen konnte ein einfaches SOSK-Polymer hergestellt werden. Weitere Versuche zum Aufbau eines Stabes m{\"u}ssen aber noch untersucht werden. Um einen S-OSK-Stab aufzubauen hat sich dabei die Dithiocarbonat-Gruppe in ersten Versuchen als potenzielle geeignete Schutzgruppe f{\"u}r das Tetrathiapentaerythritol herausgestellt.}, language = {de} } @phdthesis{Sand2021, author = {Sand, Patrick}, title = {{\"U}bergangsmetallkatalysierte Funktionalisierungsreaktionen an Vinylsulfonylverbindungen}, doi = {10.25932/publishup-53687}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536879}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {ix, 169}, year = {2021}, abstract = {Innerhalb dieser Arbeit erfolgte die erstmalige systematische Untersuchung von Vinylsulfons{\"a}ureethylester (1a), Phenylvinylsulfon (1b), N-Benzyl-N-methylethensulfonamid (1c) in der FUJIWARA-MORITANI Reaktion (alternativ als DHR bezeichnet). Bei dieser {\"u}bergangsmetallkatalysierten Reaktion erfolgt der Aufbau einer neuen C-C-Bindung unter der doppelten Aktivierung einer C-H-Bindung. Somit kann ein atom{\"o}konomischer Aufbau von Molek{\"u}len realisiert werden, da keine Beiprodukte in Form von Salzen entstehen. Als aromatischer Reaktant wurden Acetanilide (2) verwendet, damit eine regiospezifische Kupplung durch die katalysatordirigierende Acetamid-Gruppe (CDG) erfolgt. F{\"u}r die Pd-katalysierte DHR wurde eine umfangreiche Optimierung durchgef{\"u}hrt und anschließend konnten neun verschieden, substituierte 2 mit 1a und sieben verschieden, substituierte 2 mit 1b funktionalisiert werden. Da eine Reaktion mit 1c ausblieb, erfolgte ein Wechsel auf eine Ru-katalysierte Methode f{\"u}r die DHR. Mit dieser Methode konnte 1c mit Acetaniliden funktionalisiert werden und das Spektrum der verwendeten 2, in Form von deaktivierenden Substituenten erweitert werden. Im Anschluss wurden die sulfalkenylierten Acetanilide in weiterf{\"u}hrenden Reaktionen untersucht. Hierf{\"u}r wurde eine Reaktionssequenz bestehend aus einer DeacetylierungDiazotierung-Kupplungsreaktion verwendet, um die Acetamid-Gruppe in eine Abgangsgruppe zu {\"u}berf{\"u}hren und danach in einer MATSUDA-HECK Reaktion zu kuppeln. Mit dieser Methode konnten mehrere 1,2-Dialkenylbenzole erhalten werden und die CDG ein weiteres Mal genutzt werden. Neben der {\"U}berf{\"u}hrung der CDG in eine Abgangsgruppe konnte diese auch in die Synthese verschiedener Heterozyklen integriert werden. Daf{\"u}r erfolgte zun{\"a}chst eine 1,3-Zykloaddition durch deprotonierten Tosylmethylisocanid an der elektronenarmen Sulfalkenylgruppe zur Synthese von Pyrrolen. Anschließend erfolgte eine Kupplung der PyrrolFunktion und der CDG durch Zyklokondensation, wodurch Quinoline dargestellt wurden. Durch diese Synthesen konnten Schwefelanaloga des Naturstoffes Marinoquionolin A erhalten werden. Ein weitere {\"u}bergangsmetallkatalysierte C-H-Aktivierungsreaktion, die MATSUDA-HECK Reaktion, wurde genutzt, um 1b zu mit verschieden, subtituierten Diazoniumsalzen zu arylieren. Hier konnten zahlreichen Styrenylsulfone erhalten werden. Der erfolgreiche Einsatz der Vinylsulfonylverbindungen in der Kreuzmetathese konnte innerhalb dieser Arbeit nicht erreicht werden. Daher erfolgte die Synthese verschiedener dialkenylierter Sulfonamide. Hierf{\"u}r wurde die Kettenl{\"a}nge der Alkenyl-Gruppe am Schwefel zwischen 2-3 und am Stickstoff zwischen 3-4 variiert. Der Einsatz der dialkenylierten Sulfonamide erfolgte in den zuvor untersuchten C-H-Aktivierungsmethoden. N-Allyl-N-phenylethensulfonamid (3) konnte erfolgreich in der DHR und HECK Reaktion funktionalisiert werden. Hierbei erfolgte eine methodenspezifische Kupplung in Abh{\"a}ngigkeit von der Elektronendichte der entsprechenden Alkenyl-Gruppe. Die DHR f{\"u}hrte zur selektiven Arylierung der Vinyl-Gruppe und die HECK Reaktion zur Arylierung an der Allyl-Gruppe. Gemischte Produkte wurden nicht erhalten. F{\"u}r die weiteren Diolefine wurde komplexe Produktgemische erhalten. Des Weiteren wurden die Diolefine in der Ringschlussmetathese untersucht und die entsprechenden Sultame in sehr guten Ausbeuten erhalten. Die Verwendung der Sultame in der C-H-Aktivierung war erfolglos. Es wird vermutet, dass f{\"u}r diese zweifachsubstituierten Sulfonamide die vorhandenen Reaktionsbedingungen optimiert werden m{\"u}ssen. Abschließend wurden verschiedene, enantiomerenreine Olefine ausgehend von Levoglucosenon dargestellt. Hierf{\"u}r wurde Levoglucosenon zun{\"a}chst mit einem Allyl- und 3-Butenylgrignard Reagenz umgesetzt. Die entsprechenden Produkte wurden in moderaten Ausbeuten erhalten. Eine weitere Methode begann mit der Reduktion von Levoglucosenon zum Levoglucosenol. Dieser Alkohol wurde mit Allylbromid erfolgreich verethert. Neben der Untersuchungen zur Ethersynthese, erfolgte die Veresterung von Levoglucosenol mit verschiedenen Sulfonylchloriden zu den entsprechenden Sulfons{\"a}ureestern. Diese Olefine wurden in einer Dominometathesereaktion untersucht. Ausgehend vom Allyllevoglucosenylether erfolgte die Darstellung eines Dihydrofurans.}, language = {de} } @phdthesis{Kluge2021, author = {Kluge, Steven}, title = {Integration anorganischer F{\"u}llstoffe in Polysulfonmembranen und Auswirkungen auf die Gastransporteigenschaften}, doi = {10.25932/publishup-53270}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532700}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {110}, year = {2021}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von Mixed-Matrix-Membranen (MMM) f{\"u}r die Gastrennung thematisiert. Dazu wurden verschiedene F{\"u}llstoffe genutzt, um in Verbindung mit dem Membranmaterial Polysulfon MMMs herzustellen. Als F{\"u}llstoffe wurden 3 aktive und 2 passive F{\"u}llstoffe verwendet. Die aktiven F{\"u}llstoffe besaßen Poren{\"o}ffnungen, die in der Lage sind Gase in Abh{\"a}ngigkeit der Molek{\"u}lgr{\"o}ße zu trennen. Daraus folgt ein h{\"o}herer idealer Trennfaktor f{\"u}r bestimmte Gaspaare als in Polysulfon selbst. Aufgrund der durch die Poren gebildeten permanenten Kan{\"a}le in den aktiven F{\"u}llstoffen ergibt sich ein schnellerer Gastransport (Permeabilit{\"a}t) als in Polysulfon. Es handelte sich bei den aktiven F{\"u}llstoffen um den Zeolith SAPO-34 und 2 Chargen eines Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) ZIF-8. Die beiden Chargen ZIF-8 unterschieden sich in ihrer spezifischen Oberfl{\"a}che, was diesen Einfluss speziell in die Untersuchungen zum Gastransport einbeziehen sollte. Bei den passiven F{\"u}llstoffen handelte es sich um ein aminofunktionalisiertes Kieselgel und unpor{\"o}se (dichte) Glask{\"u}gelchen. Das Kieselgel besaß Poren, die zu groß waren, um Gase effektiv zu trennen. Die Glask{\"u}gelchen konnten keine Gastrennung erm{\"o}glichen, da sie keine Poren besaßen. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Einbettung von F{\"u}llstoffen oft zu Defekten in MMMs f{\"u}hrt. Ein Ziel dieser Arbeit war es daher die Einbettung zu optimieren. Weiterhin sollte der Gastransport in MMMs dieser Arbeit mit dem in einer unbeladenen Polysulfonmembran verglichen werden. Aufgrund des selektiveren Trennverhaltens der aktiven F{\"u}llstoffe im Vergleich zum Membranmaterial, sollte mit der Einbettung aktiver F{\"u}llstoffe die Trennleistung der MMMs mit steigender F{\"u}llstoffbeladung immer weiter verbessert werden. Um die Eigenschaften der MMMs zu untersuchen, wurden diese mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Gaspermeationsmessungen (GP) und Thermogravimetrischer Analyse gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS) charakterisiert. Untersuchungen am REM konnten eine Verbesserung der Einbettung zeigen, wenn ein polymerer Haftvermittler verwendet wurde. Verglichen wurde die optimierte Einbettung mit der Einbettung ohne Haftvermittler und Ergebnissen aus der Literatur, in der die Verwendung verschiedener Silane als Haftvermittler beschrieben wurde. Trotz der verbesserten Einbettung konnte lediglich bei geringen Beladungen an F{\"u}llstoff (10 und 20 Ma-\% bezogen auf das Membranmaterial) eine geringe Steigerung des idealen Trennfaktors in den MMMs gegen{\"u}ber der unbeladenen Polysulfonmembranen beobachtet werden. Bei h{\"o}heren F{\"u}llstoffbeladungen (30, 40 und 50 Ma-\%) war ein deutlicher Anstieg der Permeabilit{\"a}t bei stark sinkendem idealen Trennfaktor zu beobachten. Mit Hilfe von TGA-MS Messungen konnte dar{\"u}ber hinaus festgestellt werden, dass der verwendete Zeolith SAPO-34 durch Wassermolek{\"u}le blockierte Poren{\"o}ffnungen besaß. Das verhinderte den Gastransport im F{\"u}llstoff, wodurch die Trennleistung des F{\"u}llstoffes nicht ausgenutzt werden konnte. Die F{\"u}llstoffe ZIF-8 (chargenunabh{\"a}ngig) und aminofunktionalisiertes Kieselgel wiesen keine blockierten Poren auf. Dennoch zeigte sich in diesen MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften. MMMs mit dichten Glask{\"u}gelchen als F{\"u}llstoff zeigten dasselbe Gastrenn- und Gastransportverhalten, wie alle MMMs mit den zuvor genannten F{\"u}llstoffen. In dieser Arbeit konnte, trotz optimierter Einbettung anorganischer F{\"u}llstoffe, f{\"u}r MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften nachgewiesen werden. Vielmehr wurde ein Einfluss der F{\"u}llstoffmenge auf die Gastransporteigenschaften in MMMs festgestellt. Die {\"A}nderungen der MMMs gegen{\"u}ber Polysulfon stammen von den Folgen der Einbettung von F{\"u}llstoffen in das Matrixpolymer. Durch die Einbettung werden die Eigenschaften des Matrixpolymers {\"a}ndern, sodass auch der Gastransport beeinflusst wird. Des Weiteren wurde dokumentiert, dass in Abh{\"a}ngigkeit der F{\"u}llstoffbeladung die entstehende Membranstruktur beeinflusst wird. Die Beeinflussung war dabei unabh{\"a}ngig von der F{\"u}llstoffart. Es wurde eine Korrelation zwischen F{\"u}llstoffmenge und ver{\"a}nderter Membranstruktur gefunden.}, language = {de} }