@phdthesis{Schifferle2024,
  author    = {Schifferle, Lukas},
  title     = {Optical properties of (Mg,Fe)O at high pressure},
  doi       = {10.25932/publishup-62216},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622166},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {XIV, 90},
  year      = {2024},
  abstract  = {Large parts of the Earth's interior are inaccessible to direct observation, yet global geodynamic processes are governed by the physical material properties under extreme pressure and temperature conditions. It is therefore essential to investigate the deep Earth's physical properties through in-situ laboratory experiments. With this goal in mind, the optical properties of mantle minerals at high pressure offer a unique way to determine a variety of physical properties, in a straight-forward, reproducible, and time-effective manner, thus providing valuable insights into the physical processes of the deep Earth. This thesis focusses on the system Mg-Fe-O, specifically on the optical properties of periclase (MgO) and its iron-bearing variant ferropericlase ((Mg,Fe)O), forming a major planetary building block. The primary objective is to establish links between physical material properties and optical properties. In particular the spin transition in ferropericlase, the second-most abundant phase of the lower mantle, is known to change the physical material properties. Although the spin transition region likely extends down to the core-mantle boundary, the ef-fects of the mixed-spin state, where both high- and low-spin state are present, remains poorly constrained. In the studies presented herein, we show how optical properties are linked to physical properties such as electrical conductivity, radiative thermal conductivity and viscosity. We also show how the optical properties reveal changes in the chemical bonding. Furthermore, we unveil how the chemical bonding, the optical and other physical properties are affected by the iron spin transition. We find opposing trends in the pres-sure dependence of the refractive index of MgO and (Mg,Fe)O. From 1 atm to ~140 GPa, the refractive index of MgO decreases by ~2.4\% from 1.737 to 1.696 (±0.017). In contrast, the refractive index of (Mg0.87Fe0.13)O (Fp13) and (Mg0.76Fe0.24)O (Fp24) ferropericlase increases with pressure, likely because Fe Fe interactions between adjacent iron sites hinder a strong decrease of polarizability, as it is observed with increasing density in the case of pure MgO. An analysis of the index dispersion in MgO (decreasing by ~23\% from 1 atm to ~103 GPa) reflects a widening of the band gap from ~7.4 eV at 1 atm to ~8.5 (±0.6) eV at ~103 GPa. The index dispersion (between 550 and 870 nm) of Fp13 reveals a decrease by a factor of ~3 over the spin transition range (~44-100 GPa). We show that the electrical band gap of ferropericlase significantly widens up to ~4.7 eV in the mixed spin region, equivalent to an increase by a factor of ~1.7. We propose that this is due to a lower electron mobility between adjacent Fe2+ sites of opposite spin, explaining the previously observed low electrical conductivity in the mixed spin region. From the study of absorbance spectra in Fp13, we show an increasing covalency of the Fe-O bond with pressure for high-spin ferropericlase, whereas in the low-spin state a trend to a more ionic nature of the Fe-O bond is observed, indicating a bond weakening effect of the spin transition. We found that the spin transition is ultimately caused by both an increase of the ligand field-splitting energy and a decreasing spin-pairing energy of high-spin Fe2+.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Krstulovic2021,
  author    = {Krstulovic, Marija},
  title     = {Local structure of network formers and network modifiers in silicate melts at high pressure and temperature conditions},
  doi       = {10.25932/publishup-51641},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-516415},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {137},
  year      = {2021},
  abstract  = {Silikatische Schmelzen sind wichtiger Bestandteil des Erdinneren und als solche leisten sie in magmatischen Prozessen einen wesentlichen Beitrag in der Dynamik der festen Erde und der chemischen Entwicklung des gesamten Erdk{\"o}pers. Makroskopische physikalische und chemische Eigenschaften wie Dichte, Kompressibilit{\"a}t, Viskosit{\"a}t, Polymerisationsgrad etc. sind durch die atomare Struktur der Schmelzen bestimmt. In Abh{\"a}ngigkeit vom Druck, aber auch von der Temperatur und der chemischen Zusammensetzung zeigen silikatische Schmelzen unterschiedliche strukturelle Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind am besten durch die lokale Koordinationsumgebung, d.h. Symmetrie und Anzahl der Nachbarn (Koordinationszahl) eines Atoms, sowie dem Abstand zwischen Zentralatom und Nachbarn (atomarer Abstand) beschrieben. Mit steigendem Druck und Temperatur, das heißt mit der zunehmenden Tiefe in der Erde, nimmt die Dichte der Schmelzen zu, welches zur Ver{\"a}nderung von Koordinationszahl und Abst{\"a}nden f{\"u}hren kann. Bei gleichbleibender Koordinationszahl nimmt der Abstand in der Regel zu. Kommt es zu Erh{\"o}hung der Koordinationszahl kann der Abstand zunehmen. Diese allgemeinen Trends k{\"o}nnen allerdings stark variieren, welches insbesondere auf die chemische Zusammensetzung zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Dadurch, dass nat{\"u}rliche Schmelzen der tiefen Erde f{\"u}r direkte Untersuchungen nicht zug{\"a}nglich sind, um ihre Eigenschaften unter den relevanten Bedingungen zu verstehen, wurden umfangreiche experimentelle und theoretische Untersuchungen bisher durchgef{\"u}hrt. Dies wurde h{\"a}ufig am Beispiel von amorphen Proben der Endglieder SiO2, und GeO2 studiert, wobei letzteres als strukturelles und chemisches Analogmodell zu SiO2 dient. Meistens wurden die Experimente bei hohem Druck und bei Raumtemperatur durchgef{\"u}hrt. Nat{\"u}rliche Schmelzen sind chemisch deutlich komplexer als die einfachen Endglieder SiO2 und GeO2, so dass die Beobachtungen an diesen m{\"o}glicherweise zu falschen Verdichtungsmodellen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Weiterhin k{\"o}nnen die Untersuchungen an Gl{\"a}sern bei Raumtemperatur potentiell starke Abweichungen zu Eigenschaften von Schmelzen bei nat{\"u}rlichen thermodynamischen Bedingungen aufweisen. Das Ziel dieser Dissertation war es zu erl{\"a}utern, welchen Einfluss die Zusammensetzung und die Temperatur auf die strukturelle Eigenschaften der Schmelzen unter hohen Dr{\"u}cken haben. Um das zu verstehen, haben wir komplexe alumino-germanatische und alumino-silikatische Gl{\"a}ser studiert. Genauer gesagt, wir haben synthetische Gl{\"a}ser studiert, die eine Zusammensetzung wie das Mineral Albit und wie eine Mischung von Albit-Diopsid im eutektischen Punkt haben. Das Albitglas {\"a}hnelt strukturell einer vereinfachten granitischen Schmelze, w{\"a}hrend das Albit-Diopsid-Glas eine vereinfachte basaltische Schmelze simuliert. Um die lokale Koordinationsumgebung der Elemente zu studieren, haben wir die R{\"o}ntgenabsorptionsspektroskopie in Kombination mit einer Diamantstempelzelle benutzt. Dadurch, dass die Diamanten eine hohe Absorption f{\"u}r R{\"o}ntgenstrahlung mit Energien unterhalb von 10 keV aufweisen, ist die unmittelbare Untersuchung der geologisch sehr relevanten Elemente wie Si, Al, Ca, Mg etc. mit dieser Spektroskopie in Kombination mit einer Diamantstempelzelle nicht m{\"o}glich. Deswegen wurden die Gl{\"a}ser mit Ge und Sr dotiert. Diese Elemente dienen teilweise oder vollst{\"a}ndig als Ersatzelemente f{\"u}r wichtige Hauptelemente. In diesem Sinne, dient Ge als Ersatzelement f{\"u}r Si und andere Netzwerkbildner, w{\"a}hrend Sr Netzwerkwandler wie Z.B. Ca, Na, Mg etc., sowie andere Kationen mit großem Ionenradius ersetzt. Im ersten Schritt haben wir die Ge K-Kante im Ge-Albit-Glass, NaAlGe3O8, bei Raumtemperatur bis 131 GPa untersucht. Dieses Glas hat eine h{\"o}here chemische Komplexit{\"a}t als SiO2 und GeO2, aber es ist immer noch vollst{\"a}ndig polymerisiert. Die Unterschiede im Verdichtungsmechanismus zwischen diesem Glas und den einfachen Oxiden k{\"o}nnen so eindeutig auf h{\"o}here chemische Komplexit{\"a}t zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die partiell mit Ge und Sr dotierten Albit und Albit-Diopsid-Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur f{\"u}r Ge bis 164 GPa und f{\"u}r Sr bis 42 GPa untersucht. W{\"a}hrend das Albitglass wie NaAlGe3O8 nominelll vollst{\"a}ndig polymerisiert ist, ist das Albit-Diopsid Glas teilweise depolymerisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass in allen drei Gl{\"a}sern strukturelle An̈derungen in den ersten 25 bis maximal 30 GPa stattfinden, wobei beide Ge und Sr die maximale Koordinationszahl 6 bzw. ∼9 erreichen. Bei h{\"o}heren Dr{\"u}cken findet in den Gl{\"a}sern nur eine isostrukturelle Schrumpfung der Koordinationspolyeder statt. Der wichtigste Befund der Hochdruckstudien an den alumino-silikatischen und alumino-germanatischen Gl{\"a}sern ist, dass in diesen komplexen Gl{\"a}sern die Polyeder eine viel h{\"o}here Kompressibilit{\"a}t aufweisen als bei den Endgliedern zu beobachten. Das zeigt sich insbesondere durch die starke Verk{\"u}rzung der Ge-O Abst{\"a}nde in dem amorphen NaAlGe3O8 und Albit-Diopsid-Glas bei Dr{\"u}cken {\"u}ber 30 GPa. Zus{\"a}tzlich zu den Effekten der Zusammensetzung auf den Verdichtungsprozess, haben wir den Einfluss der Temperatur auf die strukturelle {\"A}nderungen untersucht. Dazu haben wir das Albit-Diopsid-Glas untersucht, da es den Schmelzen im unteren Mantel chemisch am {\"a}hnlichsten ist. Wir haben die Ge K-Kante der Probe mit einer resistiv-geheizten und einer Laser-geheizter Diamantstempelzelle untersucht, f{\"u}r einen Druckbereich bis zu 48 GPa, sowie einen Temperaturbereich bis 5000 K. Hohe Temperaturen, bei denen die Probe fl{\"u}ssig ist und die f{\"u}r den Erdmantel relevant sind, haben einen bedeutenden Einfluss auf die strukturelle Transformation. Diese wird um ca. 30\% zu deutlich niedrigeren Dr{\"u}cken verschoben, im Vergleich zu den Gl{\"a}sern bei Raumtemperatur und unterhalb von 1000 K. Die Ergebnisse dieser Dissertation stellen einen wichtigen Beitrag fur das Verst{\"a}ndnis der Eigenschaften von Schmelzen unter Bedingungen des unteren Mantels dar. Im Kontext der Diskussion {\"u}ber die Existenz und den Ursprung von silikatischen Schmelzen mit ultrahoher Dichte, welche an der Grenze zwischen Mantel und Erdkern aufgrund seismologischer Daten vermutet werden, zeigen diese Untersuchugen, dass die im Vergleich zur Umgebung h{\"o}here Dichte nicht durch strukturelle Besonderheiten, sondern durch eine besondere chemische Zusammensetzung erkl{\"a}rt werden m{\"u}ssen. Außerdem legen die Ergebnisse nahe, dass f{\"u}r Schmelzen im unteren Erdmantel nur sehr geringe L{\"o}slichkeiten von Edelgasen zu erwarten sind, so dass die strukturellen Eigenschaften deutlich den Gesamthaushalt und Transport der Edelgase im Erdmantel beeinflussen.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{FrancoGonzalez2002,
  author    = {Franco Gonz{\´a}lez, Olga},
  title     = {Structural and spectroscopical study of crystals of 1,3,4-oxadiazole derivatives at high pressure},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-0000572},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die Suche nach neuen Materialien von technischem Interesse hat in den letzten Jahren neue Antriebe zu der Untersuchung organischer Verbindungen gegeben. Organische Substanzen haben viele Vorteile wie z.B. die M{\"o}glichkeit, ihre Eigenschaften durch verschiedene chemische und physikalische Techniken im Herstellung-Prozess f{\"u}r ein bestimmtes Ziel zu modifizieren. Oxadiazolverbindungen sind interessant aufgrund ihrer Nutzung als Material f{\"u}r Licht emittierende Dioden und Scintillatoren. Die physikalischen Eigenschaften eines Festk{\"o}rpers h{\"a}ngen von seiner Struktur ab. Unterschiedliche Strukturen entwickeln unterschiedliche intra- und intermolek{\"u}lare Wechselwirkungen. Eine ausgezeichnete Weise, um sowohl die intra- als auch die intermolekularen Wechselwirkungen eines bestimmtes Stoffes zu beeinflussen, ohne seine chemischen Charakteristiken zu {\"a}ndern, ist die Verwendung von hohem Druck. Wir haben den Einfluss von hohem Druck und hoher Temperatur auf die super-molekulare Struktur einiger Oxadiazolverbindungen im kristallinem Zustand untersucht. Aus diesen Untersuchungsergebnissen wurde eine Zustandsgleichung f{\"u}r diese Kristalle bestimmt. {\"U}berdies wurden die spektroskopischen Eigenschaften dieser Materialien unter hohem Druck charakterisiert.},
  subject      = {Oxadiazolderivate ; Kristallstruktur ; Hochdruck ; UV-VIS-Spektroskopie ; Raman-Spektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Mikat2001,
  author    = {Mikat, J{\"u}rgen E. R.},
  title     = {Optische und schwingungsspektroskopische Hochdruckuntersuchungen von Ladungstr{\"a}gereigenschaften in herk{\"o}mmlich und nach der Template-Methode synthetisierten leitf{\"a}higen Polypyrrolschichten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-0000069},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2001},
  abstract  = {Chemisch dotiertes Polypyrrol gilt als Modellsubstanz f{\"u}r leitf{\"a}hige Polymere mit nichtdegeneriertem Grundzustand. Das elektrische Transportverhalten in dotiertem Polypyrrol wird durch lokalisierte Ladungstr{\"a}ger, Bipolaronen und Polaronen, bestimmt. Es besteht dabei eine enge gegenseitige Wechselwirkung zwischen der Struktur der Polymerkette und den Eigenschaften der Ladungstr{\"a}ger. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von Hochdruckmethodik und optischer Spektroskopie vertieft das Verst{\"a}ndnis der Beziehung zwischen der molekularen und supramolekularen Struktur und den elektronischen und optischen Eigenschaften. Durch spezifische Synthesemethoden lassen sich unterschiedliche Strukturen in der polymeren Probe induzieren, die sich durch den Anteil an hochgeordneten Polymerketten unterscheiden. Die gezielte Ver{\"a}nderung dieser Strukturen durch Druckexperimente erm{\"o}glicht das Studium des Einflusses der Synthesemethoden auf die Ladungstr{\"a}gereigenschaften. F{\"u}r diese Studien wurden herk{\"o}mmlich synthetisierte Polypyrrol-Filme und Filme, die sich aus Polypyrrol-Nanor{\"o}hren zusammensetzen (Synthese in Kernspur-membranen, \"Template-Synthese\") bei ansonsten gleichen Syntheseparametern untersucht. Raman- und Infrarotspektroskopie sowie UV-Vis-NIR-Absorptionsspektroskopie, die jeweils f{\"u}r die Hochdruckmethodik adaptiert wurden, dienten der Charakterisierung der Proben. Zus{\"a}tzlich wurden temperatur- und druckabh{\"a}ngige Messungen des elektrischen Widerstands an den Template-Proben durchgef{\"u}hrt. Die Morphologie template-synthetisierter Polypyrrol-Nanor{\"o}hren und die filmbildenden Eigenschaften sowie der m{\"o}gliche Aufbau von Schichtarchitekturen wurden mit transmissions- und rasterelektronenmikroskopischen Techniken untersucht. Die aus den Hochdruckexperimenten gewonnenen Daten werden in der Arbeit im Hinblick auf die Stabilit{\"a}t der Ladungstr{\"a}ger interpretiert. Im Ergebnis bewirkt die Druckerh{\"o}hung eine Dissoziation der Bipolaronen in den untersuchten Proben. Das Ladungstr{\"a}ger-gleichgewicht verschiebt sich dadurch mit steigendem Druck zu Zust{\"a}nden mit h{\"o}herem Anteil an polaronischen Ladungstr{\"a}gern. Die Template-Synthese bewirkt gegen{\"u}ber herk{\"o}mmlich synthetisierten Proben einen h{\"o}heren Anteil an Polaronen bereits bei Normaldruck, und eine Lage des Systems n{\"a}her bei einem Isolator-Metall-{\"U}bergang. Die Dissoziationsrate der Bipolaronen ist f{\"u}r Template- und herk{\"o}mmlich synthetisierte Proben vergleichbar groß und unabh{\"a}ngig vom Initialzustand nach der Synthese. Dieses Verhalten der Ladungstr{\"a}ger wird weitergehend im Rahmen eines Modells untersucht, bei dem der Einfluß benachbarter Polymerketten und der Dotandionen ber{\"u}cksichtigt wird. Dementsprechend k{\"o}nnen sich die Wellenfunktionen der Ladungstr{\"a}ger unter bestimmten Bedingungen auch auf benachbarte Ketten erstrecken (transversale Polaronen bzw. Bipolaronen). Eine solche Ausdehnung der Wellenfunktionen unter Mitwirkung der Dotandionen wurde in den untersuchten Proben nicht festgestellt. Die Wellenfunktionen der Ladungstr{\"a}ger besitzen demnach haupts{\"a}chlich Komponenten entlang der Polymerkette (longitudinale Polaronen bzw. Bipolaronen). Aus der {\"A}nderungsrate druckabh{\"a}ngiger spektraler Charakteristiken lassen sich Aussagen {\"u}ber den Ordnungszustand der Probe ableiten. Diese auf experimentellem Wege gefundenen Ergebnisse liefern somit Hinweise f{\"u}r die bisher kontrovers diskutierte Koexistenz der beiden Ladungstr{\"a}gerarten Polaronen und Bipolaronen und die Gr{\"o}ße ihrer jeweiligen Bindungsenergien. Druckerh{\"o}hung und Template-Synthese bewirken analoge {\"A}nderungen der Polymerstruktur. Sowohl h{\"o}herer Druck wie auch die Template-Synthese lassen sich mit einem h{\"o}heren Ordnungsgrad in den Template-Proben korrelieren. Der Ladungstransport in den Proben kann durch ein Mott Variable Range Hopping-Modell mit druckabh{\"a}ngiger charakteristischer Dimension beschrieben werden. Die Erh{\"o}hung des Drucks bewirkt einen Anstieg der Dimension, eine bessere {\"U}berlappung der Wellenfunktionen der Ladungstr{\"a}ger und eine Vergr{\"o}ßerung der Lokalisierungsl{\"a}nge der Ladungstr{\"a}ger. Die druckinduzierte Dissoziation der Bipolaronen beeinflußt den Ladungstransport zus{\"a}tzlich durch Erh{\"o}hung der Anzahl unabh{\"a}ngiger Ladungstr{\"a}ger und verbessert diesen aufgrund st{\"a}rkerer {\"U}berlappung der Wellenfunktionen. Template-Proben niedriger Synthesetemperatur zeigen bei Normaldruck eine h{\"o}here Dimension des Mott Variable Range Hoppings und eine gr{\"o}ßere Lokalisierungsl{\"a}nge gegen{\"u}ber bei Raumtemperatur synthetisierten Proben. K{\"u}rzere Synthesezeiten bewirken einen Anstieg der Dimension bei Normaldruck und eine Verschiebung des Dimensionscrossovers zu niedrigeren Temperaturen. Template-Proben kurzer Synthesezeit zeigen geringere druckinduzierte {\"A}nderungen als solche mit langer Synthesezeit. Es wurde ein kontinuierliches Ordnungsmodell der Polypyrrol-Nanor{\"o}hren entwickelt, das dieses Verhalten beschreibt. Die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften der Nanor{\"o}hren werden durch spezifische Syntheseparameter, wie Temperatur und Dauer, beeinflußt und k{\"o}nnen mit Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie beobachtet werden. Die filmbildenden Eigenschaften der R{\"o}hren h{\"a}ngen stark von diesen mechanischen Eigenschaften ab. Die Struktur der Filme kann dabei von einer unregelm{\"a}ßigen Anordnung der R{\"o}hren bis zu nahezu parallel ausgerichteten R{\"o}hren variieren. Es wurden M{\"o}glichkeiten untersucht, die R{\"o}hren in den Filmen zu orientieren und aus diesen Filmen durch Schichtung makroskopische Architekturen mit einem hohen Grad an orientierten R{\"o}hren aufzubauen. Solche Architekturen k{\"o}nnen f{\"u}r verschiedene Anwendungen, z.B. in elektronischen Bauteilen oder mikroskopischen Bioreaktoren, von Interesse sein.},
  language  = {de}
}