@phdthesis{Stahlhut2016,
  author    = {Stahlhut, Frank},
  title     = {Entwicklung neuer triphiler, fluorkohlenstofffreier Blockcopolymere und Untersuchung ihrer Eigenschaften f{\"u}r Multikompartiment-Mizellen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-96299},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {iv, 191},
  year      = {2016},
  abstract  = {Neue Systeme f{\"u}r triphile, fluorkohlenstofffreie Blockcopolymere in Form von Acrylat-basierten thermoresponsiven Blockcopolymeren sowie Acrylat- bzw. Styrol-basierten Terblock-Polyelektrolyten mit unterschiedlich chaotropen Kationen des jeweiligen polyanionischen Blocks wurden entwickelt. Multikompartiment-Mizellen, mizellare Aggregate mit ultrastrukturiertem hydrophobem Mizellkern die biologischen Strukturen wie dem Humanalbumin nachempfunden sind, sollten bei der Selbstorganisation in w{\"a}ssriger Umgebung entstehen. Durch Verwendung apolarer und polarer Kohlenwasserstoff-Dom{\"a}nen anstelle von fluorophilen Fluorkohlenstoff-Dom{\"a}nen sollte erstmals anhand solcher triphilen Systeme nachgewiesen werden, ob diese in der Lage zur selektiven Aufnahme hydrophober Substanzen in unterschiedliche Dom{\"a}nen des Mizellkerns sind. Mit Hilfe von sequentieller RAFT-Polymerisation wurden diese neuen triphilen Systeme hergestellt, die {\"u}ber einen permanent hydrophilen, eine permanent stark hydrophoben und einen dritten Block verf{\"u}gen, der durch externe Einfl{\"u}sse, speziell die Induzierung eines thermischen Coil-to-globule-{\"U}bergangs bzw. die Zugabe von organischen, hydrophoben Gegenionen von einem wasserl{\"o}slichen in einen polar-hydrophoben Block umgewandelt werden kann. Als RAFT-Agens wurde 4-(Trimethylsilyl)benzyl(3-(trimethylsilyl)-propyl)-trithiocarbonat mit zwei unterschiedlichen TMS-Endgruppen verwendet, das kontrollierte Reaktions-bedingungen sowie die molekulare Charakterisierung der komplexen Copolymere erm{\"o}glichte. Die beiden Grundtypen der linearen tern{\"a}ren Blockcopolymere wurden jeweils in zwei 2 Modell-Systeme, die geringf{\"u}gig in ihren chemischen Eigenschaften sowie in dem Blockl{\"a}ngenverh{\"a}ltnis von hydrophilen und hydrophoben Polymersegmenten variierten, realisiert und unterschiedliche Permutation der Bl{\"o}cke aufwiesen. Als ersten Polymertyp wurden amphiphile thermoresponsive Blockcopolymere verwendet. Modell-System 1 bestand aus dem permanent hydrophoben Block Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat), permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat) und den thermoresponsiven Block Poly(N,N'-Diethylacrylamid), dessen Homopolymer eine LCST-Phasen{\"u}bergang (LCST, engl.: lower critical solution temperature) bei ca. 36°C aufweist. Das Modell-System 2 bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(2-(Methylsulfinyl)ethylacrylat), dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) und wiederum Poly(N,N'-Diethylacrylamid). Im tern{\"a}ren Blockcopolymer erh{\"o}hte sich, je nach Blocksequenz und relativen Blockl{\"a}ngen, der LCST-{\"U}bergang auf 50 - 65°C. Bei der Untersuchung der Selbstorganisation f{\"u}r die Polymer-Systeme dieses Typs wurde die Temperatur variiert, um verschieden mizellare {\"U}berstrukturen in w{\"a}ssriger Umgebung zu erzeugen bzw. oberhalb des LCST-{\"U}bergangs Multikompartiment-Mizellen nachzuweisen. Die Unterschiede in der Hydrophilie bzw. den sterischen Anspr{\"u}che der gew{\"a}hlten hydrophilen Bl{\"o}cke sowie die Variation der jeweiligen Blocksequenzen erm{\"o}glichte dar{\"u}ber hinaus die Bildung verschiedenster Morphologien mizellarer Aggregate. Der zweite Typ basierte auf ein Terblock-Polyelektrolyt-System mit Polyacrylaten bzw. Polystyrolen als Polymerr{\"u}ckgrat. Polymere ionische Fl{\"u}ssigkeiten wurden als Vorlage der Entwicklung zweier Modell-Systeme genommen. Eines der beiden Systeme bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat, dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) sowie dem Polyanion-Block Poly(3-Sulfopropylacrylat). Die Hydrophobie des Polyanion-Blocks variierte durch Verwendung großer organischer Gegenionen, n{\"a}mlich Tetrabutylammonium, Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium. Analog wurde in einem weiteren System aus dem permanent hydrophilen Block Poly(4-Vinylbenzyltetrakis(ethylenoxy)methylether), dem permanent hydrophoben Block Poly(para-Methylstyrol) und Poly(4-Styrolsulfonat) mit den entsprechenden Gegenionen gebildet. Aufgrund unterschiedlicher Kettensteifigkeit in beiden Modell-Systemen sollte es bei der Selbstorganisation der mizellarer Aggregate zu unterschiedlichen {\"U}berstrukturen kommen. Mittels DSC-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass f{\"u}r alle Modell-Systeme die Bl{\"o}cke in Volumen-Phase miteinander inkompatibel waren, was eine Voraussetzung f{\"u}r Multikompartimentierung von mizellaren Aggregaten ist. Die Gr{\"o}ße mizellarer Aggregate sowie der Einfluss externer Einfl{\"u}sse wie der Ver{\"a}nderung der Temperatur bzw. der Hydrophobie und Gr{\"o}ße von Gegenionen auf den hydrodynamischen Durchmesser mittels DLS-Untersuchungen wurden f{\"u}r alle Modell-Systeme untersucht. Die Ergebnisse zu den thermoresponsiven tern{\"a}ren Blockcopolymeren belegten , dass sich oberhalb der Phasen{\"u}bergangstemperatur des thermoresponsiven Blocks die Struktur der mizellaren Aggregate {\"a}nderte, indem der p(DEAm)-Block scheinbar kollabierte und so zusammen mit den permanent hydrophoben Block den jeweiligen Mizellkern bildete. Nach gewisser Equilibrierungszeit konnten bei Raumtemperatur dir urspr{\"u}nglichen mizellaren Strukturen regeneriert werden. Hingegen konnte f{\"u}r die Terblock-Polyelektrolyt-Systeme bei Verwendung der unterschiedlich hydrophoben Gegenionen kein signifikanter Unterschied in der Gr{\"o}ße der mizellaren Aggregate beobachtet werden. Zur Abbildung der mizellaren Aggregate mittels kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) der mizellaren Aggregate war mit Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat) ein Modell-System so konzipiert, dass ein erh{\"o}hter Elektronendichtekontrast durch Schwefel-Atome die Visualisierung ultrastrukturierter hydrophober Mizellkerne erm{\"o}glichte. Dieser Effekt sollte in den Terblock-Polyelektrolyt-Systemen auch durch die Gegenionen Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium nachgestellt werden. W{\"a}hrend bei den thermoresponsiven Systemen auch oberhalb des Phasen{\"u}bergangs kein Hinweis auf Ultrastrukturierung beobachtet wurde, waren f{\"u}r die Polyelektrolyt-Systeme, insbesondere im Fall von Tetraphenylstibonium als Gegenion {\"U}berstrukturen zu erkennen. Der Nachweis der Bildung von Multikompartiment-Mizellen war f{\"u}r beide Polymertypen mit dieser abbildenden Methode nicht m{\"o}glich. Die Unterschiede in der Elektronendichte einzelner Bl{\"o}cke m{\"u}sste m{\"o}glicherweise weiter erh{\"o}ht werden um Aussagen diesbez{\"u}glich zu treffen. Die Untersuchung von ortsspezifischen Solubilisierungsexperimenten mit solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffen mittels „steady-state"-Fluoreszenzspektroskopie durch Vergleich der Solubilisierungsorte der Terblockcopolymere bzw. -Polyelektrolyte mit den jeweiligen Solubilisierungsorten von Homopolymer- und Diblock-Vorstufen sollten den qualitativen Nachweis der Multikompartimentierung erbringen. Aufgrund der geringen Mengen an Farbstoff, die f{\"u}r die Solubilisierungsexperimente eingesetzt wurden zeigten DLS-Untersuchungen keine st{\"o}renden Effekte der Sonden auf die Gr{\"o}ße der mizellaren Aggregate. Jedoch erschwerten Quench-Effekte im Falle der Polyelektrolyt Modell-Systeme eine klare Interpretation der Daten. Im Falle der Modell-Systeme der thermoresponsiven Blockcopolymere waren dagegen deutliche solvatochrome Effekte zwischen der Solubilisierung in den mizellaren Aggregaten unterhalb und oberhalb des Phasen{\"u}bergangs zu erkennen. Dies k{\"o}nnte ein Hinweis auf Multikompartimentierung oberhalb des LCST-{\"U}bergangs sein. Ohne die Informationen einer Strukturanalyse wie z.B. der R{\"o}ntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung (SAXS oder SANS), kann nicht abschließend gekl{\"a}rt werden, ob die Solubilisierung in mizellaren hydrophoben Dom{\"a}nen des kollabierten Poly(N,N'-Diethylacrylamid) erfolgt oder in einer Mischform von mizellaren Aggregaten mit gemittelter Polarit{\"a}t.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hentschel2008,
  author    = {Hentschel, Jens},
  title     = {Synthese und kontrollierte Mikrostrukturbildung funktionaler Peptid-Polymerkonjugate in organischen L{\"o}sungsmitteln},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-19840},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2008},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ansatz verfolgt, die besonderen Eigenschaften der Strukturbildung sequenzdefinierter Peptide mit den vielseitigen Materialeigenschaften synthetischer Blockcopolymere zu kombinieren. Dazu wurde ein synthetisches Polymer kovalent mit einer definierten Peptidsequenz verkn{\"u}pft. Der Peptidblock (die Organisationseinheit) wurde speziell designt, um sp{\"a}ter die Strukturbildung des Peptid-Polymerkonjugates induzieren und leiten zu k{\"o}nnen. Als Organisationsmotiv diente hierbei das aus der Natur bekannte β-Faltblatt Strukturmotiv. Das Peptidsegment wurde in einer festphasengebundenen Synthese aufgebaut. Dabei wurden tempor{\"a}re St{\"o}r-Segmente (Switch-Segmente) in die Peptidsequenz integriert. Diese Segmente unterdr{\"u}cken die Aggregationstendenz w{\"a}hrend der Synthese und k{\"o}nnen durch einen pH-abh{\"a}ngigen Schaltvorgang in das nat{\"u}rliche Peptidr{\"u}ckgrat {\"u}berf{\"u}hrt werden. Zus{\"a}tzlich zu der verbesserten Ausbeute und Reinheit der entsprechenden Peptide war auf diese Weise eine kontrollierte Aktivierung der Mikrostrukturbildung m{\"o}glich. Mit Hilfe zwei verschiedener Synthesestrategien (Kupplungs- bzw. Polymerisationsstrategie) wurde ein Satz von definierten Peptid-Polymerkonjugaten mit unterschiedlich großen Polymersegmenten synthetisiert. Diese wurden anschließend im Hinblick auf ihre Strukturbildungseigenschaften in organischen L{\"o}sungsmitteln untersucht. Durch mikroskopische Verfahren (AFM, TEM), konnte f{\"u}r alle Konjugate, die Bildung faserartiger Aggregate mit Dimensionen im Nano- bis Mikrometerbereich beobachtet werden. Genauere Untersuchungen zeigten, dass die Peptidsegmente in diesen Faserstrukturen ein β-Faltblatt ausbilden. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Strukturbildung der Konjugate tats{\"a}chlich durch den Peptidblock gesteuert und kontrolliert wurde.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Rettig2006,
  author    = {Rettig, Hartmut Arnim},
  title     = {Methoden zur Synthese von definierten bioorganisch-synthetischen Blockcopolymeren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-10293},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2006},
  abstract  = {Bioorganisch-synthetische Blockcopolymere sind sowohl f{\"u}r die Materialwissenschaft als auch f{\"u}r die Medizin hochinteressant. Diese Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit neuen Synthesewegen f{\"u}r die Herstellung dieser Blockcopolymere. Zun{\"a}chst wurde der klassische Ansatz zur Herstellung eines Blockcopolymers {\"u}ber die Kupplung der beiden Segmente aufgegriffen. Hierzu wurde eine Methode zur Synthese von selektiv s{\"a}ureendfunktionalisierten Polyacrylaten mittels einer terminalen Benzylesterschutzgruppe vorgestellt. F{\"u}r die Herstellung von bioorganisch-synthetischen Blockcopolymeren mit einem gr{\"o}ßeren Polymersegment wurde daher ein anderer Syntheseansatz entwickelt. Dieser geht von einem funktionalisierten Oligopeptid aus, an dem durch Polymerisation das synthetische Segment aufgebaut wird. Der Aufbau erfolgte durch kontrolliert radikalische Polymerisation, um ein m{\"o}glichst definiertes Segment zu erhalten. Zun{\"a}chst wurde eine Synthese von Oligopeptid-Makroinitiatoren f{\"u}r die ATRP-Polymerisation durchgef{\"u}hrt. Es konnte gezeigt werden, dass in geeigneten polaren L{\"o}sungsmitteln (DMSO, DMF) eine Polymerisation mit dem ATRP-Oligopeptid-Makroinitiator erfolgreich ist. Allerdings treten w{\"a}hrend der Polymerisation Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator und dem Oligopeptid auf. Eine Alternative bietet die RAFT-Polymerisation, da sie ohne einen Katalysator durchgef{\"u}hrt wird. Es gelang ausgehend von dem Oligopeptid-ATRP-Makroinitiator den {\"U}bertr{\"a}ger herzustellen. Die RAFT-Polymerisation mit einem Oligopeptid{\"u}bertr{\"a}ger stellt eine wichtige Methode f{\"u}r die Herstellung von bioorganisch-synthetischen Blockcopolymeren dar. Sie besitzt eine hohe Toleranz gegen{\"u}ber funktionellen Gruppen. Die so hergestellten Blockcopolymere sind frei von Verunreinigungen, wie z.B. {\"U}bergangsmetallen. Dabei l{\"a}ßt sich das Molekulargewicht des synthetischen Blocks bei einer Polydispersit{\"a}t um 1,2 gut kontrollieren.},
  subject      = {ATRP},
  language  = {de}
}