@phdthesis{Kozempel2005,
  author    = {Kozempel, Steffen},
  title     = {Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation : Monomerl{\"o}sungszustand und Teilchenbildung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-6106},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2005},
  abstract  = {Polymere sind zweifelsohne der Werkstoff in unserer Zeit. Ein bedeutender Anteil der heute industriell produzierten Polymere wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Obwohl die Emulsionspolymerisation breite Anwendung findet, sind die involvierten Mechanismen von Teilchenbildung und -wachstum noch heute Gegenstand heftiger Kontroversen. Ein Spezialfall der Emulsionspolymerisation ist die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation. Hierbei handelt es sich um ein scheinbar einfacheres System der Emulsionspolymerisation, weil diese Methode ohne Zusatz von Emulgatoren auskommt. Die Teilchenbildung ist ein fundamentaler Vorgang im Verlauf der Emulsionspolymerisation, da sie zur Ausbildung der polymeren Latexphase f{\"u}hrt. Detaillierte Kenntnisse zum Mechanismus der Nukleierung erm{\"o}glichen eine bessere Kontrolle des Reaktionsverlaufes und damit der Eigenschaften des Endproduktes der Emulsionspolymerisation, dem Polymer-Latex. Wie bereits vorangegangene Arbeiten auf dem Gebiet der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol sowie Methylmethacrylat und Vinylacetat zeigen konnten, verl{\"a}uft die Teilchenbildung in diesen Systemen {\"u}ber den Mechanismus der aggregativen Nukleierung. Im Zusammenhang mit den Ergebnissen der genannten Arbeiten tauchte dabei immer wieder ein interessanter Effekt im Bereich der Partikelnukleierung auf. Dieses als JUMBO-Effekt bezeichnete Ph{\"a}nomen zeigte sich reproduzierbar in einem Anstieg der Transmission im Bereich der Teilchenbildung von emulgatorfreien Emulsionspolymerisationen von Styrol, MMA und VAc. Nach der Initiierung der Polymerisation in einer w{\"a}ssrigen Monomerl{\"o}sung durch Kaliumperoxodisulfat steigt die Durchl{\"a}ssigkeit bei 546 nm auf {\"u}ber 100 \% an. F{\"u}r diese „Abnahme der optischen Dichte" wurden verschiedene Erkl{\"a}rungsm{\"o}glichkeiten vorgeschlagen, jedoch blieb ein Nachweis der Ursache f{\"u}r den JUMBO-Effekt bisher aus. Dieser Mangel an Aufkl{\"a}rung eines offenbar grundlegenden Ph{\"a}nomens in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation bildet den „Nukleus" f{\"u}r die vorlie¬gende Arbeit. Durch die vorliegende Dissertation konnte das Verst{\"a}ndnis f{\"u}r Ph{\"a}nomene der Teilchenbildung in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol mit KPS erweitert werden. In diesem Rahmen wurde das Online-Monitoring des Polymerisationsvorganges verbessert und um verschiedene Methoden erweitert: Zur simultanen Erfassung von Tr{\"u}bungsdaten bei verschiedenen Wellenl{\"a}ngen konnte ein modernes Spektrometer in Kombination mit einer Lichtleitersonde in die Reaktionsapparatur integriert werden. Es wurde ein verbesserter Algorithmus zur Datenbearbeitung f{\"u}r die Partikelgr{\"o}ßenbestimmung mittels faseroptischer dynamischer Lichtstreuung entwickelt. Es wurden Online-Partikelgr{\"o}ßenanalysen mittels statischer Vielwinkellichtstreuung bei Polymerisationen direkt in entsprechenden Lichtstreuk{\"u}vetten durchgef{\"u}hrt. Diese zur Beschreibung des untersuchten Systems eingef{\"u}hrten Methoden sowie ein zeitlich vollst{\"a}ndiges Monitoring des gesamten Polymerisationsverlaufes, beginnend mit der Zugabe von Monomer zu Wasser, f{\"u}hrten zu neuen Erkenntnissen zur emulgatorfreien Emulsionspolymerisation. Es wurden große Monomeraggregate, die sog. Nanotr{\"o}pfchen, in w{\"a}ssriger L{\"o}sung (emulgatorfrei) nachgewiesen. Diese Aggregate bilden sich spontan und treten verst{\"a}rkt in entgastem Wasser auf. Die Existenz von Nanotr{\"o}pfchen in Verbindung mit Tr{\"u}bungs- und gaschromatografischen Messungen l{\"a}sst auf eine molekular gel{\"o}ste „Wirkkonzentration" von Styrol in Wasser schließen, die bedeutend geringer ist als die absolute S{\"a}ttigungskonzentration. Es konnten Hinweise auf eine Reaktion h{\"o}herer Ordnung im System Wasser/Styrol/KPS gefunden werden. Es konnte gezeigt werden, dass eine pr{\"a}zise Einstellung der Nukleierungsdauer {\"u}ber die Zeit der Equilibrierung von Wasser mit Styrol m{\"o}glich ist. Der JUMBO-Effekt, dem in dieser Arbeit ein besonderes Interesse galt, konnte in gewisser Weise entmystifiziert werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Durchl{\"a}ssigkeit der Reaktionsmischung bereits beim L{\"o}sen von Styrol in Wasser durch Bildung von Styrolaggregaten abnimmt. Der darauf folgende kurzzeitige Transmissionsanstieg im Zusammenhang mit der Nukleierung erreicht dabei nicht mehr 100 \% des Referenzwertes von reinem Wasser. Alle experimentellen Daten sprechen f{\"u}r die Nanotr{\"o}pfchen als Ursache des JUMBO-Effekts. Wie die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, ist selbst das relativ „einfache" System der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation komplizierter als angenommen. Die Existenz von großen Styrolaggregaten in w{\"a}ssriger L{\"o}sung erfordert eine neue Betrachtungsweise des Reaktionssystems, in die auch der L{\"o}sungszustand des Monomers mit einbezogen werden muss.},
  subject      = {Emulsionspolymerisation},
  language  = {de}
}