@phdthesis{Heinz2024, author = {Heinz, Markus}, title = {Synthese von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe und ihre Polymerisation}, doi = {10.25932/publishup-63794}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-637943}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {XVII, 267}, year = {2024}, abstract = {Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und die Polymerisation von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe wie zum Beispiel in Gew{\"u}rzen und ätherischen Ölen enthaltenen kommerziell verf{\"u}gbaren Phenylpropanoiden (Eugenol, Isoeugenol, Zimtalkohol, Anethol und Estragol) und des Terpenoids Myrtenol sowie ausgehend von der Rinde einer Birke (Betula pendula) und der Korkeiche (Quercus suber). Ausgew{\"a}hlte Phenylpropanoide (Eugenol, Isoeugenol und Zimtalkohol) und das Terpenoid Myrtenol wurden zun{\"a}chst in den jeweiligen Laurylester {\"u}berf{\"u}hrt und anschließend das olefinische Strukturelement epoxidiert, wobei 4 neue (2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat, 2-Methoxy-4-(3-methyl-oxiran-2-yl)phenyldodecanoat, (3-Phenyloxiran-2-yl)methyldodecanoat, (7,7-Dimethyl-3-oxatricyclo[4.1.1.02,4]octan-2-yl)methyldodecanoat) und 2 bereits bekannte monofunktionelle Epoxide (2-(4-Methoxybenzyl)oxiran und 2-(4-Methoxyphenyl)-3-methyloxiran) erhalten wurden, die mittels 1H-NMR-, 13C-NMR- und FT-IR-Spektroskopie sowie mit DSC untersucht wurden. Die Photo-DSC Untersuchung der Epoxidmonomere in einer kationischen Photopolymerisation bei 40 °C ergab die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax: 0,005 s-1 bis 0,038 s-1) sowie die Zeit (tmax: 13 s bis 26 s) bis zum Erreichen des Rpmax-Wertes und f{\"u}hrte zu fl{\"u}ssigen Oligomeren, deren zahlenmittlerer Polymerisationsgrad mit 3 bis 6 mittels GPC bestimmt wurde. Die Umsetzung von 2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat mit Methacrylsäure ergab ein Isomerengemisch (2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat), das mittels Photo-DSC in einer freien radikalischen Photopolymerisation untersucht wurde (Rpmax: 0,105 s-1 und tmax: 5 s), die zu festen in Chloroform unlöslichen Polymeren f{\"u}hrte. Aus Korkpulver und gemahlener Birkenrinde wurden selektiv 2 kristalline ω-Hydroxyfettsäuren (9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure und 22-Hydroxydocosansäure) isoliert. Die kationische Photopolymerisation der 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure ergab einen nahezu farblosen transparenten und bei Raumtemperatur elastischen Film, welcher ein Anwendungspotential f{\"u}r Oberflächenbeschichtungen hat. Aus der Reaktion von 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure mit Methacrylsäure wurde ein bei Raumtemperatur fl{\"u}ssiges Gemisch aus zwei Konstitutionsisomeren (9,18-Dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure) erhalten (Tg: -60 °C). Die radikalische Photopolymerisation dieser Konstitutionsisomere wurde ebenfalls mittels Photo-DSC untersucht (Rpmax: 0,098 s-1 und tmax: 3,8 s). Die Reaktion von 22-Hydroxydocosansäure mit Methacryloylchlorid ergab die kristalline 22-(Methacryloyloxy)docosansäure, welche ebenfalls in einer radikalischen Photopolymerisation mittels Photo-DSC untersucht wurde (Rpmax: 0,023 s-1 und tmax: 9,6 s). Die mittels AIBN in Dimethylsulfoxid initiierte Homopolymerisation der 22-(Methacryloyloxy)docosansäure und der Isomerengemische bestehend aus 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat sowie aus 9,18-Dihydroxy-10-(methacryloy-loxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure ergab feste lösliche Polymere, die mittels 1H-NMR- und FT-IR-Spektroskopie, GPC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Pn = 94) und DSC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Tg: 52 °C; Poly(9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)-octadecansäure / 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure): Tg: 10 °C; Poly(22-(methacryloyloxy)docosansäure): Tm: 74,1 °C, wobei der Schmelzpunkt mit dem des Photopolymers (Tm = 76,8 °C) vergleichbar ist) charakterisiert wurden. Das bereits bekannte Monomer 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on wurde ausgehend von 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on hergestellt, welches aus Birkenrinde gewonnen werden kann, und unter identischen Bedingungen f{\"u}r einen Vergleich mit den neuen Monomeren polymerisiert. Die freie radikalische Polymerisation f{\"u}hrte zu Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on) (Pn: 214 und Tg: 83 °C). Neben der Homopolymerisation wurde eine statistische Copolymerisation des Isomerengemisches 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryl-oyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-Methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)-phenyldodecanoat mit 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on untersucht, wobei ein äquimolarer Einsatz der Ausgangsmonomere zu einem Anstieg der Ausbeute, der Molmassenverteilung und der Dispersität des Copolymers (Tg: 44 °C) f{\"u}hrte. Die unter Verwendung von Diethylcarbonat als „gr{\"u}nes" Lösungsmittel mittels AIBN initiierten freien radikalischen Homopolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on und von Laurylmethacrylat ergaben vergleichbare Polymerisationsgrade der Homopolymere (Pn: 150), welche jedoch aufgrund ihrer Strukturunterschiede deutlich unterschiedliche Glas{\"u}bergangstemperaturen hatten (Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on): Tg: 70 °C, Poly(laurylmethacrylat) Tg: -49 °C. Eine statistische Copolymerisation äquimolarer Stoffmengen der beiden Monomere in Diethylcarbonat f{\"u}hrte bei einer Polymerisationszeit von 60 Minuten zu einem leicht bevorzugten Einbau des 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das Copolymer (Tg: 17 °C). Copolymerisationsdiagramme f{\"u}r die freien radikalischen Copolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on mit n-Butylmethacrylat beziehungsweise 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (t: 20 min bis 60 min; Molenbr{\"u}che (X) f{\"u}r 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on: 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8) zeigten ein nahezu ideales azeotropes Copolymerisationsverhalten, obwohl ein leicht bevorzugter Einbau von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das jeweilige Copolymer beobachtet wurde. Dabei korreliert ein Anstieg der Ausbeute und der Glas{\"u}bergangstemperatur der erhaltenen Copolymere mit einem zunehmenden Gehalt an 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on im Reaktionsgemisch. Die unter Einsatz der modifizierten Gibbs-DiMarzio-Gleichung berechneten Glas{\"u}bergangstemperaturen der Copolymere stimmten mit den gemessenen Werten gut {\"u}berein. Das ist eine gute Ausgangsbasis f{\"u}r die Bestimmung der Glas{\"u}bergangstemperatur eines Copolymers mit einer beliebigen Zusammensetzung.}, language = {de} } @phdthesis{Steyrleuthner2014, author = {Steyrleuthner, Robert}, title = {Korrelation von Struktur, optischen Eigenschaften und Ladungstransport in einem konjugierten Naphthalindiimid-Bithiophen Copolymer mit herausragender Elektronenmobilit{\"a}t}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-71413}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2014}, abstract = {Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie f{\"u}r die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten f{\"u}hrt die Vielzahl der m{\"o}glichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung f{\"u}r gew{\"o}hnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festk{\"o}rper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungstr{\"a}gerbeweglichkeit gegen{\"u}ber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren f{\"u}r die Leistungsf{\"a}higkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergew{\"o}hnlich hohe Ladungstr{\"a}germobilit{\"a}t auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungstr{\"a}germobilit{\"a}t in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zun{\"a}chst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in L{\"o}sung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen {\"A}nderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabh{\"a}ngig von optischer Spektroskopie best{\"a}tigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) L{\"o}sungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine {\"A}nderung des Kristallinit{\"a}tsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Dom{\"a}nen erreicht und mittels R{\"o}ntgenbeugung quantifiziert. In hochaufl{\"o}senden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). {\"U}ber die Messung der Elektronenmobilit{\"a}t dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung f{\"u}r effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von gr{\"o}ßeren und planaren funktionellen Gruppen zu h{\"o}heren Ladungstr{\"a}germobilit{\"a}ten f{\"u}hrt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind.}, language = {de} } @phdthesis{Schattauer2010, author = {Schattauer, Sylvia}, title = {Hybride D{\"u}nnschicht-Solarzellen aus mesopor{\"o}sem Titandioxid und konjugierten Polymeren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52619}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2010}, abstract = {Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der aktiven Komponenten und ihrer Wechselwirkungen in teilorganischen Hybrid-Solarzellen. Diese bestehen aus einer d{\"u}nnen Titandioxidschicht, kombiniert mit einer d{\"u}nnen Polymerschicht. Die Effizienz der Hybrid-Solarzellen wird durch die Lichtabsorption im Polymer, die Dissoziation der gebildeten Exzitonen an der aktiven Grenzfl{\"a}che zwischen TiO2 und Polymer, sowie durch Generation und Extraktion freier Ladungstr{\"a}ger bestimmt. Zur Optimierung der Solarzellen wurden grundlegende physikalische Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Materialen sowie der Einfluss verschiedener Herstellungsparameter untersucht. Unter anderem wurden Fragen zum optimalen Materialeinsatz und Pr{\"a}parationsbedingungen beantwortet sowie grundlegende Einfl{\"u}sse wie Schichtmorphologie und Polymerinfiltration n{\"a}her betrachtet. Zun{\"a}chst wurde aus unterschiedlich hergestelltem Titandioxid (Akzeptor-Schicht) eine Auswahl f{\"u}r den Einsatz in Hybrid-Solarzellen getroffen. Kriterium war hierbei die unterschiedliche Morphologie aufgrund der Oberfl{\"a}chenbeschaffenheit, der Film-Struktur, der Kristallinit{\"a}t und die daraus resultierenden Solarzelleneigenschaften. F{\"u}r die anschließenden Untersuchungen wurden mesopor{\"o}se TiO2-Filme aus einer neuen Nanopartikel-Synthese, welche es erlaubt, kristalline Partikel schon w{\"a}hrend der Synthese herzustellen, als Elektronenakzeptor und konjugierte Polymere auf Poly(p-Phenylen-Vinylen) (PPV)- bzw. Thiophenbasis als Donatormaterial verwendet. Bei der thermischen Behandlung der TiO2-Schichten erfolgt eine temperaturabh{\"a}ngige {\"A}nderung der Morphologie, jedoch nicht der Kristallstruktur. Die Auswirkungen auf die Solarzelleneigenschaften wurden dokumentiert und diskutiert. Um die Vorteile der Nanopartikel-Synthese, die Bildung kristalliner TiO2-Partikel bei tiefen Temperaturen, nutzen zu k{\"o}nnen, wurden erste Versuche zur UV-Vernetzung durchgef{\"u}hrt. Neben der Beschaffenheit der Oxidschicht wurde auch der Einfluss der Polymermorphologie, bedingt durch L{\"o}sungsmittelvariation und Tempertemperatur, untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass u.a. die Viskosit{\"a}t der Polymerl{\"o}sung die Infiltration in die TiO2-Schicht und dadurch die Effizienz der Solarzelle beeinflusst. Ein weiterer Ansatz zur Erh{\"o}hung der Effizienz ist die Entwicklung neuer lochleitender Polymere, welche m{\"o}glichst {\"u}ber einen weiten spektralen Bereich Licht absorbieren und an die Bandl{\"u}cke des TiO2 angepasst sind. Hierzu wurden einige neuartige Konzepte, z.B. die Kombination von Thiophen- und Phenyl-Einheiten n{\"a}her untersucht. Auch wurde die Sensibilisierung der Titandioxidschicht in Anlehnung an die h{\"o}heren Effizienzen der Farbstoffzellen in Betracht gezogen. Zusammenfassend konnten im Rahmen dieser Arbeit wichtige Einflussparameter auf die Funktion hybrider Solarzellen identifiziert und z.T. n{\"a}her diskutiert werden. F{\"u}r einige limitierende Faktoren wurden Konzepte zur Verbesserung bzw. Vermeidung vorgestellt.}, language = {de} } @phdthesis{Stephan2007, author = {Stephan, Niels}, title = {Ph{\"a}nomenologische Untersuchungen zur Feuchteempfindlichkeit der elektrischen Eigenschaften von d{\"u}nnen Polymerfilmen und deren Verwendung f{\"u}r neuartige Feuchtesensoren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-13853}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2007}, abstract = {Ziel dieser Arbeit ist die ph{\"a}nomenologische Untersuchung der Feuchteempfindlichkeit der elektrischen Eigenschaften d{\"u}nner Polymerschichten. Diese Untersuchungen stellen gleichzeitig Vorarbeiten zur Entwicklung von Prototypen von zwei polymeren D{\"u}nnschicht-Feuchtesensoren dar, die sich durch die spezielle Auswahl der feuchtesensitiven Materialien jeweils durch eine besondere Eigenschaft gegen{\"u}ber kommerziellen Massenprodukten auszeichnen. Ziel der Entwicklungsarbeiten f{\"u}r den ersten Prototypen war die Konstruktion eines schnellen Feuchtesensors, der pl{\"o}tzliche und sprunghafte Feuchte{\"a}nderungen in der umgebenden Atmosph{\"a}re m{\"o}glichst rasch detektieren kann. Daf{\"u}r wurden d{\"u}nne Schichten von Poly-DADMAC auf Interdigitalstrukturen aufgebracht, die einen m{\"o}glichst direkten Kontakt zwischen feuchtesensitiver Schicht und umgebender, feuchter Atmosph{\"a}re gew{\"a}hrleisten. Als Messgr{\"o}ßen dienten die Wechselstromgr{\"o}ßen Widerstand und Kapazit{\"a}t der Schichten. Die Feuchtekennlinien der Schichten zeigen gute Konstanz und hohe Reproduzierbarkeit. Der Widerstand der Schichten {\"a}ndert sich durch den Einfluss von Feuchte je nach Schichtdicke um 3 bis 5 Gr{\"o}ßenordnungen und eignet sich als Messgr{\"o}ße f{\"u}r die Feuchtigkeit im gesamten Feuchtebereich. Die Hysterese der Filme konnte auf kleiner als 2,5\% r.F. bestimmt werden, die Reproduzierbarkeit auf besser als 1\% r.F. Die Ansprechzeit der Schichten l{\"a}sst sich schichtdickenabh{\"a}ngig zu 1 bis 10 Sekunden bestimmen. Hierbei zeigen besonders die d{\"u}nnen Schichten kurze Ansprechzeiten. Zielstellung f{\"u}r den zweiten Feuchtesensor war die Entwicklung eines Prototypen, dessen sensitive Schicht sich biostatisch und biozid verh{\"a}lt, so dass er in biotischen Umgebungen eingesetzt werden kann. Es wurden f{\"u}nf Polysulfobetaine synthetisiert, deren Biozidit{\"a}t und Biostatik mit dem Kontakttest nach R{\"o}nnpagel, dem ISO846-Test und Abbautests bestimmt wurde. Zwei Polymere - Poly-DMMAAPS (BT2) und Poly-[MSA-Styren-Sulfobetain] (BT5) - erwiesen sich als ausreichend biozid und biostatisch. Schichten dieser Polymere wurden auf Interdigitalstrukturen aufgezogen, anschließend wurden die Kennlinien dieser Proben aufgenommen. Die Messwerte zeigen f{\"u}r beide Polymere gute Konstanz und eine hohe Reproduzierbarkeit. BT2-Proben sind zwischen 20\% und 80\% r.F. besonders empfindlich und zeigen {\"u}ber einen Monat keine Langzeitdrift. Vernetzte Proben zeigen bis 50°C keinen temperaturbedingten Abfall der Feuchteempfindlichkeit. Der Einsatz vernetzter BT5-Schichten als kapazitiver Feuchtesensor ist bis etwa 70°C m{\"o}glich, die Schichten sind selbst nach Lagerung im Hochvakuum und mehrfacher Betauung stabil. Damit liegen zwei funktionsf{\"a}hige Prototypen von Feuchtesensoren vor, f{\"u}r die die meisten Kennwerte denen von vergleichbaren kommerziellen Feuchtesensoren entsprechen. Gleichzeitig zeichnen sie sich aber durch eine sehr niedrige Ansprechzeit bzw. eine ausreichende Lebensdauer unter biotischen Bedingungen aus.}, language = {de} } @phdthesis{Groth2003, author = {Groth, Thomas}, title = {Die Bedeutung der Volumen- und Oberfl{\"a}cheneigenschaften von Biomaterialien f{\"u}r die Adsorption von Proteinen und nachfolgende zellul{\"a}re Reaktionen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-0001022}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2003}, abstract = {Es ist schon seit l{\"a}ngerer Zeit bekannt, dass nach Kontakt des Biomaterials mit der biologischen Umgebung bei Implantation oder extrakorporaler Wechselwirkung zun{\"a}chst Proteine aus dem umgebenden Milieu adsorbiert werden, wobei die Oberfl{\"a}cheneigenschaften des Materials die Zusammensetzung der Proteinschicht und die Konformation der darin enthaltenden Proteine determinieren. Die nachfolgende Wechselwirkung von Zellen mit dem Material wird deshalb i.d.R. von der Adsorbatschicht vermittelt. Der Einfluss der Oberfl{\"a}chen auf die Zusammensetzung und Konformation der Proteine und die nachfolgende Wechselwirkung mit Zellen ist von besonderem Interesse, da einerseits eine Aussage {\"u}ber die Anwendbarkeit erm{\"o}glicht wird, andererseits Erkenntnisse {\"u}ber diese Zusammenh{\"a}nge f{\"u}r die Entwicklung neuer Materialien mit verbesserter Biokompatibilit{\"a}t genutzt werden k{\"o}nnen. In der vorliegenden Habilitationsschrift wurde deshalb der Einfluss der Zusammensetzung von Polymeren bzw. von deren Oberfl{\"a}cheneigenschaften auf die Adsorption von Proteinen, den Aktivit{\"a}tszustand der plasmatischen Gerinnung und die Adh{\"a}sion von Zellen untersucht. Dabei wurden auch M{\"o}glichkeiten zur Beeinflussung dieser Vorg{\"a}nge {\"u}ber eine Ver{\"a}nderung der Volumenzusammensetzung oder durch Oberfl{\"a}chenmodifikationen von Biomaterialien vorgestellt. Erkenntnisse aus diesen Arbeiten konnten f{\"u}r die Entwicklung von Membranen f{\"u}r Biohybrid-Organe genutzt werden.}, language = {de} }