@phdthesis{Rackwitz2016, author = {Rackwitz, Jenny}, title = {A novel approach to study low-energy electron-induced damage to DNA oligonucleotides}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {137}, year = {2016}, language = {en} } @phdthesis{Limberg2016, author = {Limberg, Felix Rolf Paul}, title = {Synthese und Entwicklung thermisch vernetzbarer OLED-Materialien}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {206}, year = {2016}, language = {de} } @phdthesis{Won2016, author = {Won, Jooyoung}, title = {Dynamic and equilibrium adsorption behaviour of ß-lactoglobulin at the solution/tetradecane interface: Effect of solution concentration, pH and ionic strength}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-99167}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {ix, 106}, year = {2016}, abstract = {Proteins are amphiphilic and adsorb at liquid interfaces. Therefore, they can be efficient stabilizers of foams and emulsions. β-lactoglobulin (BLG) is one of the most widely studied proteins due to its major industrial applications, in particular in food technology. In the present work, the influence of different bulk concentration, solution pH and ionic strength on the dynamic and equilibrium pressures of BLG adsorbed layers at the solution/tetradecane (W/TD) interface has been investigated. Dynamic interfacial pressure (Π) and interfacial dilational elastic modulus (E') of BLG solutions for various concentrations at three different pH values of 3, 5 and 7 at a fixed ionic strength of 10 mM and for a selected fixed concentration at three different ionic strengths of 1 mM, 10 mM and 100 mM are measured by Profile Analysis Tensiometer PAT-1 (SINTERFACE Technologies, Germany). A quantitative data analysis requires additional consideration of depletion due to BLG adsorption at the interface at low protein bulk concentrations. This fact makes experiments more efficient when oil drops are studied in the aqueous protein solutions rather than solution drops formed in oil. On the basis of obtained experimental data, concentration dependencies and the effect of solution pH on the protein surface activity was qualitatively analysed. In the presence of 10 mM buffer, we observed that generally the adsorbed amount is increasing with increasing BLG bulk concentration for all three pH values. The adsorption kinetics at pH 5 result in the highest Π values at any time of adsorption while it exhibits a less active behaviour at pH 3. Since the experimental data have not been in a good agreement with the classical diffusion controlled model due to the conformational changes which occur when the protein molecules get in contact with the hydrophobic oil phase in order to adapt to the interfacial environment, a new theoretical model is proposed here. The adsorption kinetics data were analysed with the newly proposed model, which is the classical diffusion model but modified by assuming an additional change in the surface activity of BLG molecules when adsorbing at the interface. This effect can be expressed through the adsorption activity constant in the corresponding equation of state. The dilational visco-elasticity of the BLG adsorbed interfacial layers is determined from measured dynamic interfacial tensions during sinusoidal drop area variations. The interfacial tension responses to these harmonic drop oscillations are interpreted with the same thermodynamic model which is used for the corresponding adsorption isotherm. At a selected BLG concentration of 2×10-6 mol/l, the influence of the ionic strength using different buffer concentration of 1, 10 and 100 mM on the interfacial pressure was studied. It is affected weakly at pH 5, whereas it has a strong impact by increasing buffer concentration at pH 3 and 7. In conclusion, the structure formation of BLG adsorbed layer in the early stage of adsorption at the W/TD interface is similar to those of the solution/air (W/A) surface. However, the equation of state at the W/TD interface provides an adsorption activity constant which is almost two orders of magnitude higher than that for the solution/air surface. At the end of this work, a new experimental tool called Drop and Bubble Micro Manipulator DBMM (SINTERFACE Technologies, Germany) has been introduced to study the stability of protein covered bubbles against coalescence. Among the available protocols the lifetime between the moment of contact and coalescence of two contacting bubble is determined for different BLG concentrations. The adsorbed amount of BLG is determined as a function of time and concentration and correlates with the observed coalescence behaviour of the contacting bubbles.}, language = {en} } @phdthesis{Klier2016, author = {Klier, Dennis Tobias}, title = {Upconversion luminescence in Er-codoped NaYF4 nanoparticles}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98486}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {ix, 89}, year = {2016}, abstract = {In the context of an increasing population of aging people and a shift of medical paradigm towards an individualized medicine in health care, nanostructured lanthanides doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) represents an exciting class of upconversion nanomaterials (UCNM) which are suitable to bring forward developments in biomedicine and -biodetection. Despite the fact that among various fluoride based upconversion (UC) phosphors lanthanide doped NaYF4 is one of the most studied upconversion nanomaterial, many open questions are still remaining concerning the interplay of the population routes of sensitizer and activator electronic states involved in different luminescence upconversion photophysics as well as the role of phonon coupling. The collective work aims to explore a detailed understanding of the upconversion mechanism in nanoscaled NaYF4 based materials co-doped with several lanthanides, e.g. Yb3+ and Er3+ as the "standard" type upconversion nanoparticles (UCNP) up to advanced UCNP with Gd3+ and Nd3+. Especially the impact of the crystal lattice structure as well as the resulting lattice phonons on the upconversion luminescence was investigated in detail based on different mixtures of cubic and hexagonal NaYF4 nanoscaled crystals. Three synthesis methods, depending on the attempt of the respective central spectroscopic questions, could be accomplished in the following work. NaYF4 based upconversion nanoparticles doped with several combination of lanthanides (Yb3+, Er3+, Gd3+ and Nd3+) were synthesized successfully using a hydrothermal synthesis method under mild conditions as well as a co-precipitation and a high temperature co-precipitation technique. Structural information were gathered by means of X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), Raman spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The results were discussed in detail with relation to the spectroscopic results. A variable spectroscopic setup was developed for multi parameter upconversion luminescence studies at various temperature 4 K to 328 K. Especially, the study of the thermal behavior of upconversion luminescence as well as time resolved area normalized emission spectra were a prerequisite for the detailed understanding of intramolecular deactivation processes, structural changes upon annealing or Gd3+ concentration, and the role of phonon coupling for the upconversion efficiency. Subsequently it became possible to synthesize UCNP with tailored upconversion luminescence properties. In the end, the potential of UCNP for life science application should be enunciated in context of current needs and improvements of a nanomaterial based optical sensors, whereas the "standard" UCNP design was attuned according to the special conditions in the biological matrix. In terms of a better biocompatibility due to a lower impact on biological tissue and higher penetrability for the excitation light. The first step into this direction was to use Nd3+ ions as a new sensitizer in tridoped NaYF4 based UCNP, whereas the achieved absolute and relative temperature sensitivity is comparable to other types of local temperature sensors in the literature.}, language = {en} } @phdthesis{Couturier2016, author = {Couturier, Jean-Philippe}, title = {New inverse opal hydrogels as platform for detecting macromolecules}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98412}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {xiii, 132, XXXVIII}, year = {2016}, abstract = {In this thesis, a route to temperature-, pH-, solvent-, 1,2-diol-, and protein-responsive sensors made of biocompatible and low-fouling materials is established. These sensor devices are based on the sensitivemodulation of the visual band gap of a photonic crystal (PhC), which is induced by the selective binding of analytes, triggering a volume phase transition. The PhCs introduced by this work show a high sensitivity not only for small biomolecules, but also for large analytes, such as glycopolymers or proteins. This enables the PhC to act as a sensor that detects analytes without the need of complex equipment. Due to their periodical dielectric structure, PhCs prevent the propagation of specific wavelengths. A change of the periodicity parameters is thus indicated by a change in the reflected wavelengths. In the case explored, the PhC sensors are implemented as periodically structured responsive hydrogels in formof an inverse opal. The stimuli-sensitive inverse opal hydrogels (IOHs) were prepared using a sacrificial opal template of monodispersed silica particles. First, monodisperse silica particles were assembled with a hexagonally packed structure via vertical deposition onto glass slides. The obtained silica crystals, also named colloidal crystals (CCs), exhibit structural color. Subsequently, the CCs templates were embedded in polymer matrix with low-fouling properties. The polymer matrices were composed of oligo(ethylene glycol) methacrylate derivatives (OEGMAs) that render the hydrogels thermoresponsive. Finally, the silica particles were etched, to produce highly porous hydrogel replicas of the CC. Importantly, the inner structure and thus the ability for light diffraction of the IOHs formed was maintained. The IOH membrane was shown to have interconnected pores with a diameter as well as interconnections between the pores of several hundred nanometers. This enables not only the detection of small analytes, but also, the detection of even large analytes that can diffuse into the nanostructured IOH membrane. Various recognition unit - analyte model systems, such as benzoboroxole - 1,2-diols, biotin - avidin and mannose - concanavalin A, were studied by incorporating functional comonomers of benzoboroxole, biotin and mannose into the copolymers. The incorporated recognition units specifically bind to certain low and highmolar mass biomolecules, namely to certain saccharides, catechols, glycopolymers or proteins. Their specific binding strongly changes the overall hydrophilicity, thus modulating the swelling of the IOH matrices, and in consequence, drastically changes their internal periodicity. This swelling is amplified by the thermoresponsive properties of the polymer matrix. The shift of the interference band gap due to the specific molecular recognition is easily visible by the naked eye (up to 150 nm shifts). Moreover, preliminary trial were attempted to detect even larger entities. Therefore anti-bodies were immobilized on hydrogel platforms via polymer-analogous esterification. These platforms incorporate comonomers made of tri(ethylene glycol) methacrylate end-functionalized with a carboxylic acid. In these model systems, the bacteria analytes are too big to penetrate into the IOH membranes, but can only interact with their surfaces. The selected model bacteria, as Escherichia coli, show a specific affinity to anti-body-functionalized hydrogels. Surprisingly in the case functionalized IOHs, this study produced weak color shifts, possibly opening a path to detect directly living organism, which will need further investigations.}, language = {en} } @phdthesis{Zabel2016, author = {Zabel, Andre}, title = {Halidometallate - Struktur und Eigenschaften}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {157, XLIX}, year = {2016}, language = {de} } @phdthesis{Oliveira2016, author = {Oliveira, Joana Santos Lapa}, title = {Role of different ceramides on the nanostructure of Stratum Corneum models and the influence of selected penetration enhancers}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {125}, year = {2016}, language = {en} } @phdthesis{Stahlhut2016, author = {Stahlhut, Frank}, title = {Entwicklung neuer triphiler, fluorkohlenstofffreier Blockcopolymere und Untersuchung ihrer Eigenschaften f{\"u}r Multikompartiment-Mizellen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-96299}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {iv, 191}, year = {2016}, abstract = {Neue Systeme f{\"u}r triphile, fluorkohlenstofffreie Blockcopolymere in Form von Acrylat-basierten thermoresponsiven Blockcopolymeren sowie Acrylat- bzw. Styrol-basierten Terblock-Polyelektrolyten mit unterschiedlich chaotropen Kationen des jeweiligen polyanionischen Blocks wurden entwickelt. Multikompartiment-Mizellen, mizellare Aggregate mit ultrastrukturiertem hydrophobem Mizellkern die biologischen Strukturen wie dem Humanalbumin nachempfunden sind, sollten bei der Selbstorganisation in w{\"a}ssriger Umgebung entstehen. Durch Verwendung apolarer und polarer Kohlenwasserstoff-Dom{\"a}nen anstelle von fluorophilen Fluorkohlenstoff-Dom{\"a}nen sollte erstmals anhand solcher triphilen Systeme nachgewiesen werden, ob diese in der Lage zur selektiven Aufnahme hydrophober Substanzen in unterschiedliche Dom{\"a}nen des Mizellkerns sind. Mit Hilfe von sequentieller RAFT-Polymerisation wurden diese neuen triphilen Systeme hergestellt, die {\"u}ber einen permanent hydrophilen, eine permanent stark hydrophoben und einen dritten Block verf{\"u}gen, der durch externe Einfl{\"u}sse, speziell die Induzierung eines thermischen Coil-to-globule-{\"U}bergangs bzw. die Zugabe von organischen, hydrophoben Gegenionen von einem wasserl{\"o}slichen in einen polar-hydrophoben Block umgewandelt werden kann. Als RAFT-Agens wurde 4-(Trimethylsilyl)benzyl(3-(trimethylsilyl)-propyl)-trithiocarbonat mit zwei unterschiedlichen TMS-Endgruppen verwendet, das kontrollierte Reaktions-bedingungen sowie die molekulare Charakterisierung der komplexen Copolymere erm{\"o}glichte. Die beiden Grundtypen der linearen tern{\"a}ren Blockcopolymere wurden jeweils in zwei 2 Modell-Systeme, die geringf{\"u}gig in ihren chemischen Eigenschaften sowie in dem Blockl{\"a}ngenverh{\"a}ltnis von hydrophilen und hydrophoben Polymersegmenten variierten, realisiert und unterschiedliche Permutation der Bl{\"o}cke aufwiesen. Als ersten Polymertyp wurden amphiphile thermoresponsive Blockcopolymere verwendet. Modell-System 1 bestand aus dem permanent hydrophoben Block Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat), permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat) und den thermoresponsiven Block Poly(N,N'-Diethylacrylamid), dessen Homopolymer eine LCST-Phasen{\"u}bergang (LCST, engl.: lower critical solution temperature) bei ca. 36°C aufweist. Das Modell-System 2 bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(2-(Methylsulfinyl)ethylacrylat), dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) und wiederum Poly(N,N'-Diethylacrylamid). Im tern{\"a}ren Blockcopolymer erh{\"o}hte sich, je nach Blocksequenz und relativen Blockl{\"a}ngen, der LCST-{\"U}bergang auf 50 - 65°C. Bei der Untersuchung der Selbstorganisation f{\"u}r die Polymer-Systeme dieses Typs wurde die Temperatur variiert, um verschieden mizellare {\"U}berstrukturen in w{\"a}ssriger Umgebung zu erzeugen bzw. oberhalb des LCST-{\"U}bergangs Multikompartiment-Mizellen nachzuweisen. Die Unterschiede in der Hydrophilie bzw. den sterischen Anspr{\"u}che der gew{\"a}hlten hydrophilen Bl{\"o}cke sowie die Variation der jeweiligen Blocksequenzen erm{\"o}glichte dar{\"u}ber hinaus die Bildung verschiedenster Morphologien mizellarer Aggregate. Der zweite Typ basierte auf ein Terblock-Polyelektrolyt-System mit Polyacrylaten bzw. Polystyrolen als Polymerr{\"u}ckgrat. Polymere ionische Fl{\"u}ssigkeiten wurden als Vorlage der Entwicklung zweier Modell-Systeme genommen. Eines der beiden Systeme bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat, dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) sowie dem Polyanion-Block Poly(3-Sulfopropylacrylat). Die Hydrophobie des Polyanion-Blocks variierte durch Verwendung großer organischer Gegenionen, n{\"a}mlich Tetrabutylammonium, Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium. Analog wurde in einem weiteren System aus dem permanent hydrophilen Block Poly(4-Vinylbenzyltetrakis(ethylenoxy)methylether), dem permanent hydrophoben Block Poly(para-Methylstyrol) und Poly(4-Styrolsulfonat) mit den entsprechenden Gegenionen gebildet. Aufgrund unterschiedlicher Kettensteifigkeit in beiden Modell-Systemen sollte es bei der Selbstorganisation der mizellarer Aggregate zu unterschiedlichen {\"U}berstrukturen kommen. Mittels DSC-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass f{\"u}r alle Modell-Systeme die Bl{\"o}cke in Volumen-Phase miteinander inkompatibel waren, was eine Voraussetzung f{\"u}r Multikompartimentierung von mizellaren Aggregaten ist. Die Gr{\"o}ße mizellarer Aggregate sowie der Einfluss externer Einfl{\"u}sse wie der Ver{\"a}nderung der Temperatur bzw. der Hydrophobie und Gr{\"o}ße von Gegenionen auf den hydrodynamischen Durchmesser mittels DLS-Untersuchungen wurden f{\"u}r alle Modell-Systeme untersucht. Die Ergebnisse zu den thermoresponsiven tern{\"a}ren Blockcopolymeren belegten , dass sich oberhalb der Phasen{\"u}bergangstemperatur des thermoresponsiven Blocks die Struktur der mizellaren Aggregate {\"a}nderte, indem der p(DEAm)-Block scheinbar kollabierte und so zusammen mit den permanent hydrophoben Block den jeweiligen Mizellkern bildete. Nach gewisser Equilibrierungszeit konnten bei Raumtemperatur dir urspr{\"u}nglichen mizellaren Strukturen regeneriert werden. Hingegen konnte f{\"u}r die Terblock-Polyelektrolyt-Systeme bei Verwendung der unterschiedlich hydrophoben Gegenionen kein signifikanter Unterschied in der Gr{\"o}ße der mizellaren Aggregate beobachtet werden. Zur Abbildung der mizellaren Aggregate mittels kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) der mizellaren Aggregate war mit Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat) ein Modell-System so konzipiert, dass ein erh{\"o}hter Elektronendichtekontrast durch Schwefel-Atome die Visualisierung ultrastrukturierter hydrophober Mizellkerne erm{\"o}glichte. Dieser Effekt sollte in den Terblock-Polyelektrolyt-Systemen auch durch die Gegenionen Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium nachgestellt werden. W{\"a}hrend bei den thermoresponsiven Systemen auch oberhalb des Phasen{\"u}bergangs kein Hinweis auf Ultrastrukturierung beobachtet wurde, waren f{\"u}r die Polyelektrolyt-Systeme, insbesondere im Fall von Tetraphenylstibonium als Gegenion {\"U}berstrukturen zu erkennen. Der Nachweis der Bildung von Multikompartiment-Mizellen war f{\"u}r beide Polymertypen mit dieser abbildenden Methode nicht m{\"o}glich. Die Unterschiede in der Elektronendichte einzelner Bl{\"o}cke m{\"u}sste m{\"o}glicherweise weiter erh{\"o}ht werden um Aussagen diesbez{\"u}glich zu treffen. Die Untersuchung von ortsspezifischen Solubilisierungsexperimenten mit solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffen mittels „steady-state"-Fluoreszenzspektroskopie durch Vergleich der Solubilisierungsorte der Terblockcopolymere bzw. -Polyelektrolyte mit den jeweiligen Solubilisierungsorten von Homopolymer- und Diblock-Vorstufen sollten den qualitativen Nachweis der Multikompartimentierung erbringen. Aufgrund der geringen Mengen an Farbstoff, die f{\"u}r die Solubilisierungsexperimente eingesetzt wurden zeigten DLS-Untersuchungen keine st{\"o}renden Effekte der Sonden auf die Gr{\"o}ße der mizellaren Aggregate. Jedoch erschwerten Quench-Effekte im Falle der Polyelektrolyt Modell-Systeme eine klare Interpretation der Daten. Im Falle der Modell-Systeme der thermoresponsiven Blockcopolymere waren dagegen deutliche solvatochrome Effekte zwischen der Solubilisierung in den mizellaren Aggregaten unterhalb und oberhalb des Phasen{\"u}bergangs zu erkennen. Dies k{\"o}nnte ein Hinweis auf Multikompartimentierung oberhalb des LCST-{\"U}bergangs sein. Ohne die Informationen einer Strukturanalyse wie z.B. der R{\"o}ntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung (SAXS oder SANS), kann nicht abschließend gekl{\"a}rt werden, ob die Solubilisierung in mizellaren hydrophoben Dom{\"a}nen des kollabierten Poly(N,N'-Diethylacrylamid) erfolgt oder in einer Mischform von mizellaren Aggregaten mit gemittelter Polarit{\"a}t.}, language = {de} } @phdthesis{Kovach2016, author = {Kovach, Ildiko}, title = {Development, characterization of Janus emulsions, and their usage as a template phase for fabricating biopolymer scaffolds}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2016}, language = {en} } @phdthesis{Riebe2016, author = {Riebe, Daniel}, title = {Experimental and theoretical investigations of molecular ions by spectroscopy as well as ion mobility and mass spectrometry}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94632}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {143}, year = {2016}, abstract = {The aim of this thesis was the elucidation of different ionization methods (resonance-enhanced multiphoton ionization - REMPI, electrospray ionization - ESI, atmospheric pressure chemical ionization - APCI) in ion mobility (IM) spectrometry. In order to gain a better understanding of the ionization processes, several spectroscopic, mass spectrometric and theoretical methods were also used. Another focus was the development of experimental techniques, including a high resolution spectrograph and various combinations of IM and mass spectrometry. The novel high resolution 2D spectrograph facilitates spectroscopic resolutions in the range of commercial echelle spectrographs. The lowest full width at half maximum of a peak achieved was 25 pm. The 2D spectrograph is based on the wavelength separation of light by the combination of a prism and a grating in one dimension, and an etalon in the second dimension. This instrument was successfully employed for the acquisition of Raman and laser-induced breakdown spectra. Different spectroscopic methods (light scattering and fluorescence spectroscopy) permitting a spatial as well as spectral resolution, were used to investigate the release of ions in the electrospray. The investigation is based on the 50 nm shift of the fluorescence band of rhodamine 6G ions of during the transfer from the electrospray droplets to the gas phase. A newly developed ionization chamber operating at reduced pressure (0.5 mbar) was coupled to a time-of-flight mass spectrometer. After REMPI of H2S, an ionization chemistry analogous to H2O was observed with this instrument. Besides H2S+ and its fragments, H3S+ and protonated analyte ions could be observed as a result of proton-transfer reactions. For the elucidation of the peaks in IM spectra, a combination of IM spectrometer and linear quadrupole ion trap mass spectrometer was developed. The instrument can be equipped with various ionization sources (ESI, REMPI, APCI) and was used for the characterization of the peptide bradykinin and the neuroleptic promazine. The ionization of explosive compounds in an APCI source based on soft x-radiation was investigated in a newly developed ionization chamber attached to the ion trap mass spectrometer. The major primary and secondary reactions could be characterized and explosive compound ions could be identified and assigned to the peaks in IM spectra. The assignment is based on the comparison of experimentally determined and calculated IM. The methods of calculation currently available exhibit large deviations, especially in the case of anions. Therefore, on the basis of an assessment of available methods, a novel hybrid method was developed and characterized.}, language = {en} } @phdthesis{Wolf2016, author = {Wolf, Felix}, title = {Neuartige Olefine und Aryldiazoniumtetrafluoroborate f{\"u}r die MATSUDA-HECK-Reaktion}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {158}, year = {2016}, language = {de} } @phdthesis{Ulaganathan2016, author = {Ulaganathan, Vamseekrishna}, title = {Molecular fundamentals of foam fractionation}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94263}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {ix, 136}, year = {2016}, abstract = {Foam fractionation of surfactant and protein solutions is a process dedicated to separate surface active molecules from each other due to their differences in surface activities. The process is based on forming bubbles in a certain mixed solution followed by detachment and rising of bubbles through a certain volume of this solution, and consequently on the formation of a foam layer on top of the solution column. Therefore, systematic analysis of this whole process comprises of at first investigations dedicated to the formation and growth of single bubbles in solutions, which is equivalent to the main principles of the well-known bubble pressure tensiometry. The second stage of the fractionation process includes the detachment of a single bubble from a pore or capillary tip and its rising in a respective aqueous solution. The third and final stage of the process is the formation and stabilization of the foam created by these bubbles, which contains the adsorption layers formed at the growing bubble surface, carried up and gets modified during the bubble rising and finally ends up as part of the foam layer. Bubble pressure tensiometry and bubble profile analysis tensiometry experiments were performed with protein solutions at different bulk concentrations, solution pH and ionic strength in order to describe the process of accumulation of protein and surfactant molecules at the bubble surface. The results obtained from the two complementary methods allow understanding the mechanism of adsorption, which is mainly governed by the diffusional transport of the adsorbing protein molecules to the bubble surface. This mechanism is the same as generally discussed for surfactant molecules. However, interesting peculiarities have been observed for protein adsorption kinetics at sufficiently short adsorption times. First of all, at short adsorption times the surface tension remains constant for a while before it decreases as expected due to the adsorption of proteins at the surface. This time interval is called induction time and it becomes shorter with increasing protein bulk concentration. Moreover, under special conditions, the surface tension does not stay constant but even increases over a certain period of time. This so-called negative surface pressure was observed for BCS and BLG and discussed for the first time in terms of changes in the surface conformation of the adsorbing protein molecules. Usually, a negative surface pressure would correspond to a negative adsorption, which is of course impossible for the studied protein solutions. The phenomenon, which amounts to some mN/m, was rather explained by simultaneous changes in the molar area required by the adsorbed proteins and the non-ideality of entropy of the interfacial layer. It is a transient phenomenon and exists only under dynamic conditions. The experiments dedicated to the local velocity of rising air bubbles in solutions were performed in a broad range of BLG concentration, pH and ionic strength. Additionally, rising bubble experiments were done for surfactant solutions in order to validate the functionality of the instrument. It turns out that the velocity of a rising bubble is much more sensitive to adsorbing molecules than classical dynamic surface tension measurements. At very low BLG or surfactant concentrations, for example, the measured local velocity profile of an air bubble is changing dramatically in time scales of seconds while dynamic surface tensions still do not show any measurable changes at this time scale. The solution's pH and ionic strength are important parameters that govern the measured rising velocity for protein solutions. A general theoretical description of rising bubbles in surfactant and protein solutions is not available at present due to the complex situation of the adsorption process at a bubble surface in a liquid flow field with simultaneous Marangoni effects. However, instead of modelling the complete velocity profile, new theoretical work has been started to evaluate the maximum values in the profile as characteristic parameter for dynamic adsorption layers at the bubble surface more quantitatively. The studies with protein-surfactant mixtures demonstrate in an impressive way that the complexes formed by the two compounds change the surface activity as compared to the original native protein molecules and therefore lead to a completely different retardation behavior of rising bubbles. Changes in the velocity profile can be interpreted qualitatively in terms of increased or decreased surface activity of the formed protein-surfactant complexes. It was also observed that the pH and ionic strength of a protein solution have strong effects on the surface activity of the protein molecules, which however, could be different on the rising bubble velocity and the equilibrium adsorption isotherms. These differences are not fully understood yet but give rise to discussions about the structure of protein adsorption layer under dynamic conditions or in the equilibrium state. The third main stage of the discussed process of fractionation is the formation and characterization of protein foams from BLG solutions at different pH and ionic strength. Of course a minimum BLG concentration is required to form foams. This minimum protein concentration is a function again of solution pH and ionic strength, i.e. of the surface activity of the protein molecules. Although at the isoelectric point, at about pH 5 for BLG, the hydrophobicity and hence the surface activity should be the highest, the concentration and ionic strength effects on the rising velocity profile as well as on the foamability and foam stability do not show a maximum. This is another remarkable argument for the fact that the interfacial structure and behavior of BLG layers under dynamic conditions and at equilibrium are rather different. These differences are probably caused by the time required for BLG molecules to adapt respective conformations once they are adsorbed at the surface. All bubble studies described in this work refer to stages of the foam fractionation process. Experiments with different systems, mainly surfactant and protein solutions, were performed in order to form foams and finally recover a solution representing the foamed material. As foam consists to a large extent of foam lamella - two adsorption layers with a liquid core - the concentration in a foamate taken from foaming experiments should be enriched in the stabilizing molecules. For determining the concentration of the foamate, again the very sensitive bubble rising velocity profile method was applied, which works for any type of surface active materials. This also includes technical surfactants or protein isolates for which an accurate composition is unknown.}, language = {en} } @phdthesis{Ledendecker2016, author = {Ledendecker, Marc}, title = {En route towards advanced catalyst materials for the electrocatalytic water splitting reaction}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-93296}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {II, 148}, year = {2016}, abstract = {The thesis on hand deals with the development of new types of catalysts based on pristine metals and ceramic materials and their application as catalysts for the electrocatalytic water splitting reaction. In order to breathe life into this technology, cost-efficient, stable and efficient catalysts are imploringly desired. In this manner, the preparation of Mn-, N-, S-, P-, and C-containing nickel materials has been investigated together with the theoretical and electrochemical elucidation of their activity towards the hydrogen (and oxygen) evolution reaction. The Sabatier principle has been used as the principal guideline towards successful tuning of catalytic sites. Furthermore, two pathways have been chosen to ameliorate the electrocatalytic performance, namely, the direct improvement of intrinsic properties through appropriate material selection and secondly the increase of surface area of the catalytic material with an increased amount of active sites. In this manner, bringing materials with optimized hydrogen adsorption free energy onto high surface area support, catalytic performances approaching the golden standards of noble metals were feasible. Despite varying applied synthesis strategies (wet chemistry in organic solvents, ionothermal reaction, gas phase reaction), one goal has been systematically pursued: to understand the driving mechanism of the growth. Moreover, deeper understanding of inherent properties and kinetic parameters of the catalytic materials has been gained.}, language = {en} } @phdthesis{Soulie2015, author = {Souli{\´e}, Virginie}, title = {Sessile droplets of salt solutions on inert and metallic surfaces}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-90329}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2015}, abstract = {In this thesis we investigate the evaporation behaviour of sessile droplets of aqueous saline solutions on planar inert and metallic surfaces and characterise the corrosion phenomenon for iron surfaces. First we study the evaporation behaviour of sessile salty droplets on inert surfaces for a wide range of salt concentrations, relative humidities, droplet sizes and contact angles. Our study reveals the range of validity of the well-accepted diffusion-controlled evaporation model and highlights the impact of salt concentration (surface tension) gradients driven Marangoni flows on the evaporation behaviour and the subsequent salty deposit patterns. Furthermore we study the spatial-temporal evolution of sessile droplets from saline solutions on metallic surfaces. In contrast to the simple, generally accepted Evans droplet model, we show that the corrosion spreads ahead of the macroscopic contact line with a peripheral film. The three-phase contact line is destabilized by surface tension gradients induced by ionic composition changes during the course of the corrosion process and migration of cations towards the droplet perimeter. Finally we investigate the corrosion behaviour under drying salty sessile droplets on metallic surfaces. The corrosion process, in particular the location of anodic and cathodic activities over the footprint droplet area is correlated to the spatial distribution of the salt inside the drying droplet.}, language = {en} } @phdthesis{Audoersch2016, author = {Aud{\"o}rsch, Stephan}, title = {Die Synthese von (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureestern und ihre Anwendung in der Totalsynthese von Polyacetylenen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-92366}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {139}, year = {2016}, abstract = {Z,E-Diene sind ein h{\"a}ufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie. Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ring{\"o}ffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zun{\"a}chst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol\% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. F{\"u}r die baseninduzierte Ring{\"o}ffnung des β,γ-unges{\"a}ttigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde f{\"u}r verschiedene Substrate demonstriert. Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschr{\"a}nkungen. So konnte der Zugang f{\"u}r α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten. Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (h{\"o}here Katalysatorbeladung, Wechsel des L{\"o}sungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst die Transformationsm{\"o}glichkeiten der Ester gepr{\"u}ft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbons{\"a}ureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen. Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zun{\"a}chst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schl{\"u}sselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden.}, language = {de} } @phdthesis{Pape2016, author = {Pape, Simon}, title = {Entwicklung und Evaluierung von Methoden zur Synthese neuartiger Additive f{\"u}r die außenstromlose Nickel-Phosphor-Abscheidung}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {223}, year = {2016}, language = {de} } @phdthesis{Taeuber2016, author = {T{\"a}uber, Karoline}, title = {Porous Membranes from Imidazolium- and Pyridinium-based Poly(ionic liquid)s with Targeted Properties}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {115}, year = {2016}, language = {en} } @phdthesis{Mai2016, author = {Mai, Tobias}, title = {Polymerunterst{\"u}tzte Calciumphosphatmineralisation}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-89056}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2016}, abstract = {Im Verlauf dieser Arbeit sind Blockcopolymere verschiedener Ladung auf Basis von PEO mit hohen Molekulargewichten durch lebendende freie radikalische Polymerisation hergestellt worden. Die Polymere sind einfach im Grammmaßstab herstellbar. Sie zeigen sowohl einen großen Einfluss auf die Nukleation als auch auf die Aufl{\"o}sung von Calciumphosphat. Gleichwohl scheint das Vorhandensein von positiven Gruppen (Kationen, Ampholyten und Betainen) keinen dramatischen Einfluss auf die Nukleation zu haben. So verursachen Polymere mit positiven Ladungen die gleiche Retentionwirkung wie solche, die ausschließlich anionische Gruppen enthalten. Aus der Verwendung der kationischen, ampholytischen und betainischen Copolymere resultiert allerdings eine andersartige Morphologie der Niederschl{\"a}ge, als aus der Verwendung der Anionischen hervorgeht. Bei der Stabilisierung einer HAP-Oberfl{\"a}che setzt sich dieser Trend fort, das heißt, rein anionische Copolymere wirken st{\"a}rker stabilisierend als solche, die positive Ladungen enthalten. Durch Inkubation von menschlichem Zahnschmelz mit anionischen Copolymeren konnte gezeigt werden, dass die Biofilmbildung verglichen mit einer unbehandelten Zahnoberfl{\"a}che eingeschr{\"a}nkt abl{\"a}uft. All dies macht die Polymere zu interessanten Additiven f{\"u}r Zahnpflegeprodukte. Zus{\"a}tzlich konnten auf Basis dieser rein anionischen Copolymere Polymerb{\"u}rsten, ebenfalls {\"u}ber lebendende freie radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Diese zeichnen sich durch einen großen Einfluss auf die Kristallphase aus und bilden mit dem CHAP des AB-Types das Material, welches auch in Knochen und Z{\"a}hnen vorkommt. Erste Cytotoxizit{\"a}tstests lassen auf das große Potential dieser Polymerb{\"u}rsten f{\"u}r Beschichtungen in der Medizintechnik schließen.}, language = {de} } @phdthesis{Jehannin2015, author = {Jehannin, Marie}, title = {About the role of physico-chemical properties and hydrodynamics on the progress of a precipitation reaction}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-88364}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {xii, 130}, year = {2015}, abstract = {The size and morphology control of precipitated solid particles is a major economic issue for numerous industries. For instance, it is interesting for the nuclear industry, concerning the recovery of radioactive species from used nuclear fuel. The precipitates features, which are a key parameter from the post-precipitate processing, depend on the process local mixing conditions. So far, the relationship between precipitation features and hydrodynamic conditions have not been investigated. In this study, a new experimental configuration consisting of coalescing drops is set to investigate the link between reactive crystallization and hydrodynamics. Two configurations of aqueous drops are examined. The first one corresponds to high contact angle drops (>90°) in oil, as a model system for flowing drops, the second one correspond to sessile drops in air with low contact angle (<25°). In both cases, one reactive is dissolved in each drop, namely oxalic acid and cerium nitrate. When both drops get into contact, they may coalesce; the dissolved species mix and react to produce insoluble cerium oxalate. The precipitates features and effect on hydrodynamics are investigated depending on the solvent. In the case of sessile drops in air, the surface tension difference between the drops generates a gradient which induces a Marangoni flow from the low surface tension drop over the high surface tension drop. By setting the surface tension difference between the two drops and thus the Marangoni flow, the hydrodynamics conditions during the drop coalescence could be modified. Diols/water mixtures are used as solvent, in order to fix the surface tension difference between the liquids of both drops regardless from the reactant concentration. More precisely, the used diols, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, are isomer with identical density and close viscosity. By keeping the water volume fraction constant and playing with the 1,2-propanediol and 1,3-propanediol volume fractions of the solvents, the mixtures surface tensions differ up to 10 mN/m for identical/constant reactant concentration, density and viscosity. 3 precipitation behaviors were identified for the coalescence of water/diols/recatants drops depending on the oxalic excess. The corresponding precipitates patterns are visualized by optical microscopy and the precipitates are characterized by confocal microscopy SEM, XRD and SAXS measurements. In the intermediate oxalic excess regime, formation of periodic patterns can be observed. These patterns consist in alternating cerium oxalate precipitates with distinct morphologies, namely needles and "microflowers". Such periodic fringes can be explained by a feedback mechanism between convection, reaction and the diffusion.}, language = {en} } @phdthesis{Feldbusch2015, author = {Feldbusch, Elvira}, title = {Geochemische Charakterisierung eines Formationsfluids im Unteren Perm}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-87402}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {x, 116, XIII}, year = {2015}, abstract = {Diese Arbeit befasst sich mit der ganzheitlichen Betrachtung der Fluideigenschaften eines unterpermischen Reservoirs am Geothermie Forschungsstandort Groß Sch{\"o}nebeck (GrSk) bei Reservoirbedingungen und im Betrieb der Geothermieanlage. Die Untersuchungen zur Fluidherkunft ergeben, dass es sich um ein konnates Wasser meteorischen Ursprungs ohne den Einfluss der dar{\"u}berliegenden Zechsteinw{\"a}sser handelt. Die Ionen und Isotopenverh{\"a}ltnisse im Formationswasser gel{\"o}ster Komponenten in GrSk belegen einen gemeinsamen Genesepfad mit W{\"a}ssern anderer Rotliegend-Reservoire des Nordostdeutschen Beckens (NEGB). Die Isotopenverh{\"a}ltnisse von ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 und von δ³⁴SV CDT ≈ 4,1 per mille des Sulfats weisen auf die Anreicherung des Fluids mit schweren Isotopen durch die Fluid Gestein-Wechselwirkung mit Vulkaniten und Rotliegend Sandsteinen des Unteren Perms hin. Das im Formationswasser bei Reservoirbedingungen gel{\"o}ste Gas (Gas/Wasser ≤ 2 bei STP) enth{\"a}lt Stickstoff (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 per mille) und thermogenes Methan (δ¹³CV-PDB ≈ - 18 per mille) aus organischen Karbonablagerungen (Kerogen Typ - III Kohlen) hoher Reife. Die Isotopenverh{\"a}ltnisse der Edelgase belegen eine krustale Herkunft des Gasgemisches. Die berechnete Verweilzeit τ (⁴He) der Gase im Reservoir liegt zwischen 275 und 317 Ma und {\"u}berschreitet damit bei gegebener Konzentration von Mutternukliden im Reservoirgestein das allgemein angenommene Zeitalter der Sedimentgruppe. Das l{\"a}sst sich durch eine Zuwanderung von Gasen aus {\"a}lteren Sedimentfolgen erkl{\"a}ren. Die Ver{\"a}nderungen der physikochemischen Fluidparameter w{\"a}hrend des Anlagenbetriebs sind haupts{\"a}chlich temperaturbedingt. Bei stabilen Produktionsbedingungen und einer Temperatur von ca. 100 °C stabilisieren sich auch die Fluideigenschaften. Bei In situ Bedingungen {\"u}bertage betr{\"a}gt die Dichte ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, das Redoxpotential Eh = -105,5 ± 1,3 mV und der pH = 6,61 ± 0,002. Die relative Zusammensetzung der Gasphase bei stabilen Produktionsbedingungen zeigt dagegen eine geringe Erh{\"o}hung des Stickstoffanteils sowie des Anteils der Kohlenwasserstoffe (Ethan, Propan, usw.) und Abnahme des relativen Methananteils im Laufe des Betriebs. Die quantitative Untersuchung der sekund{\"a}ren mineralischen Ausf{\"a}llungen im Fluid mittels sequentieller Extraktion zeigte, dass Schwermetalle als eine Hauptkomponente der Fluidfestphase gr{\"o}ßtenteils in Verbindung mit organischen Molek{\"u}len vorliegen. Experimente zum Einfluss organischer Verbindungen unterschiedlicher Substanzklassen auf eine Mobilisierung der Schwermetalle aus dem Reservoirgestein ergaben, dass die Verbindungen wie Fetts{\"a}uren und PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) die Freisetzung von Kupfer, Nickel, Chrom und Blei verhindern bzw. zu derer Immobilisierung beitragen. Im Gegensatz dazu wird die Mobilit{\"a}t von Zink in Anwesenheit von diesen Verbindungen erh{\"o}ht. Niedermolekulare Monocarbons{\"a}uren und stickstoffhaltige Heteroaromaten tragen, mit Ausnahme von Blei, zur Freisetzung bzw. Mobilisierung von Schwermetallen aus dem Reservoirgestein bei. Die gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit best{\"a}tigen das Risiko massiver Ausf{\"a}llungen auf der kalten Seite der Geothermieanlage bei Inbetriebnahme des Kraftwerks, wenn keine an den Fluidchemismus angepassten Pr{\"a}ventionsmethoden eingesetzt werden. Die Isotopenzusammensetzung der Fluidkomponenten sowie geringf{\"u}gige Schwankungen der Gaszusammensetzung im kontinuierlichen Anlagenbetrieb l{\"a}sst eine Kommunikation des unterpermischen Reservoirs mit dem darunter liegenden Oberkarbon vermuten, was eine nachtr{\"a}gliche Ver{\"a}nderung der Fluidzusammensetzung beim Dauerbetrieb der Anlage bedeuten kann.}, language = {de} } @phdthesis{Molinari2015, author = {Molinari, Valerio}, title = {Ni-based materials for the catalytic conversion of lignocellulosic biomass into valuable products}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {119}, year = {2015}, language = {de} } @phdthesis{Ambrogi2015, author = {Ambrogi, Martina}, title = {Application of Poly(Ionic Liquid)s for the synthesis of functional carbons}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {125}, year = {2015}, language = {en} } @phdthesis{Munzke2015, author = {Munzke, Dorit}, title = {Faseroptische Spektroskopie mit hochfrequent modulierten Diodenlasern zur Analyse kleinster Volumina}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {XIX, 98, XXXVII}, year = {2015}, language = {de} } @phdthesis{Schwarz2015, author = {Schwarz, Dana}, title = {Nanoporous melamine resin materials}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {146}, year = {2015}, language = {en} } @phdthesis{Chen2015, author = {Chen, Zupeng}, title = {Novel strategies to improve (photo)catalytic performance of carbon nitride-based composites}, pages = {ii, 137}, year = {2015}, language = {en} } @phdthesis{Baier2015, author = {Baier, Heiko}, title = {Palladium(II)-Komplexe mit 4,5-Dicyanoimidazol-2-ylidenen}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {137}, year = {2015}, language = {de} } @phdthesis{Utecht2015, author = {Utecht, Manuel Martin}, title = {Zur Optimierung und dem Auslesen molekularer Schalter}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {143}, year = {2015}, language = {de} } @phdthesis{Enzenberg2015, author = {Enzenberg, Anne}, title = {Neue fluoreszierende Copolymere f{\"u}r sensitive Detektionssysteme in Wasser}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-82325}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {xvi, 156, KK}, year = {2015}, abstract = {Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von neuartigen fluoreszierenden Copolymeren zur Analytdetektion in w{\"a}ssrigen Systemen. Das Detektionssystem sollte ein einfaches Schalten der Fluoreszenz bei Analytbindung „Aus" bzw. Verdr{\"a}ngung „An" erm{\"o}glichen. Daf{\"u}r wurde die Synthese eines funktionalisierten Monomers so geplant, dass sich Fluorophor und Analyt innerhalb derselben Monomereinheit in direkter Nachbarschaft zueinander befinden. So sollten bei Erkennung des Analyten durch eine mit einem Fluoreszenzl{\"o}scher funktionalisierte Erkennungsstruktur Fluorophor und L{\"o}scher in einen vorgegebenen Abstand zueinander gezwungen und die Fluoreszenz des Fluorophors effizient gel{\"o}scht werden. Bei anschließender Verdr{\"a}ngung der Erkennungseinheit durch einen st{\"a}rker bindenden Analyten sollte die Fluoreszenz wieder „angeschaltet" werden. Eine weitere Zielstellung f{\"u}r das Detektionssystem war eine hohe L{\"o}slichkeit und Fluoreszenzintensit{\"a}t in Wasser. Da die Anwendung solcher Sensoren besonders in der Medizin und Biologie, z.B. f{\"u}r Schnellerkennungstest von Pathogenen, von Interesse ist, ist die Kompatibilit{\"a}t mit w{\"a}ssrigen Medien essentiell. Die funktionalisierten Monomere wurden frei radikalisch mit N Vinyl-pyrrolidon bzw. N Vinyl¬caprolactam zu wasserl{\"o}slichen, fluoreszierenden Copolymeren umgesetzt. In den N-Vinyl¬pyrrolidon-Polymeren (PNVP) wurde RhodaminB, in den thermoresponsiven N Vinyl¬caprolactam-Polymeren (PNVCL) ein Naphthals{\"a}ureimid als Fluorophor verwendet. W{\"a}hrend Rhodamine eine hohe Fluoreszenzintensit{\"a}t, gute Quantenausbeuten und hohen Extinktionskoeffizienten in Wasser zeigen, sind Naphthals{\"a}ure¬imide umgebungssensitive Chromophore, die bei {\"A}nderung ihrer L{\"o}sungsmittelumgebung, wie z.B. beim Kollaps eines thermoresponsiven Polymers in Wasser, ihre Fluoreszenzintensit{\"a}t und Quantenausbeute drastisch {\"a}ndern k{\"o}nnen. Der Vorteil der hier verwendeten Strategie der Monomersynthese liegt darin, dass bei jeder spezifischen Analytdetektion durch eine Erkennungseinheit die Fluoreszenz effizient gel{\"o}scht bzw. bei Verdr{\"a}ngung durch einen st{\"a}rker bindenden Analyten wieder „angeschaltet" wird. Dieses Prinzip wird bereits vielfach in der Biologie in sogenannten „Molecular Beacons" ausgenutzt, wobei ein Fluorophor und ein L{\"o}scher durch spezifische DNA Basenpaarung in einen vorgegebenen Abstand zueinander gezwungen werden und so ein „Schalten" der Fluoreszenz erm{\"o}glichen. Aufgrund der vorgegebenen Struktur der DNA Basensequenzen ist es jedoch nicht direkt auf andere Erkennungsreaktionen {\"u}bertragbar. Daher wurde ein Modellsystem entwickelt, welches die M{\"o}glichkeit bietet Analyt, Erkennungseinheit und Signalgeber variabel, je nach Anforderungen des Systems, auszutauschen. So soll es m{\"o}glich sein, den Sensor a priori f{\"u}r jede Erkennungs¬reaktion zu verwenden. Als Modell Bindungs¬paare wurden ß Cyclodextrin/Adamantan und Con¬cana¬valinA/Mannose ausgew{\"a}hlt. Adamantan bzw. Mannose wurde als Analyt zusammen mit dem Fluorophor in das Polymer eingebunden. ß Cyclo¬dextrin (ß CD) bzw. ConcanavalinA (ConA) wurde als Erkennungsstruktur an einem Fluoreszenzl{\"o}scher immobilisiert. Polymer-basierte Fluoreszenzsensoren sind in der Fachliteratur gut dokumentiert. In der Regel sind Signalgeber und Analyt jedoch statistisch im Polymer verteilt, da sie sich entweder in unterschiedlichen Monomereinheiten befinden oder die Funktionalisierung durch eine polymeranaloge Umsetzung erfolgt. Der gew{\"a}hlte Ansatz Fluorophor und Analyt innerhalb derselben Monomereinheit einzubinden, soll bei jeder Erkennungsreaktion des Analyten zu einer {\"A}nderung der Signalintensit{\"a}t des Fluorophors f{\"u}hren. Eine hohe Signalintensit{\"a}t bei Analytdetektion ist w{\"u}nschenswert, insbesondere f{\"u}r Erkennungsreaktionen, die mit m{\"o}glichst geringem apparativem Aufwand, am besten mit dem bloßen Auge zu verfolgen sein sollen. Des Weiteren ist es m{\"o}glich den Fluorophorgehalt im Polymer genau einzustellen und so Selbstl{\"o}schung zu vermeiden. Die synthetisierten Polymere haben einen Fluorophorgehalt von 0,01 mol\% bis 0,5 mol\%. F{\"u}r die RhodaminB haltigen Polymere zeigte sich, dass ein Fluorophorgehalt unterhalb 0,1 mol\% im Polymer die h{\"o}chsten Ausbeuten, Molmassen und Quantenausbeuten liefert. F{\"u}r die Naphthals{\"a}ureimid haltigen Polymere hingegen wurden auch f{\"u}r einen Fluorophorgehalt von bis zu 1 mol\% hohe Ausbeuten und Molmassen erreicht. Die Naphthals{\"a}ureimid haltigen Polymere haben jedoch in w{\"a}ssriger L{\"o}sungsmittelumgebung nur geringe Quantenausbeuten. Als Fluoreszenzl{\"o}scher wurden Goldnanopartikel synthetisiert, die mit den entsprechenden Erkennungsstrukturen (ß-CD oder ConA) f{\"u}r den verwendeten Analyten funktionalisiert wurden. Goldnanopartikel als L{\"o}scher bieten den Vorteil, dass ihre Dispergierbarkeit in einem L{\"o}semittel durch Funktionalisierung ihrer H{\"u}lle gezielt gesteuert werden kann. Durch die hohe Affinit{\"a}t von Goldnanopartikeln zu Thiolen und Aminen konnten sie mit Hilfe einfacher Syntheseschritte mit Thio ß CD Derivaten bzw. ConA funktionalisiert werden. In der hier vorgelegten Arbeit sollte ein Modellsystem f{\"u}r einen solches fluoreszenz-basiertes Detektionssystem in Wasser entwickelt werden. Nachfolgend werden die zu erf{\"u}llenden strukturellen Voraussetzungen f{\"u}r die Synthese eines solchen Sensors nochmals zusammengefasst: 1. Verwendung eines Fluorophors, der eine hohe Signalintensit{\"a}t zeigt. 2. Analyt bzw. Erkennungseinheit soll sich im Abstand von wenigen Nanometern zum Signalgeber befinden, um bei jeder Detektionsreaktion die Signalintensit{\"a}t des Signalgebers beeinflussen zu k{\"o}nnen. 3. Die Detektionseinheit ben{\"o}tigt eine funktionelle Gruppe zur Immobilisierung. Immobilisierung kann z.B. durch Einbindung in ein Polymer erfolgen. 4. Der Fluorophor soll bei {\"A}nderung seiner lokalen Umgebung, durch Binden eines L{\"o}schers oder {\"A}nderung seiner L{\"o}semittelumgebung seine Fluoreszenzeigenschaften drastisch {\"a}ndern. 5. Die Reaktion sollte schnell und mit m{\"o}glichst geringem apparativem Aufwand, am besten mit bloßem Auge zu verfolgen sein. F{\"u}r das ß-CD/Adamantan Modellsystem wurde ein Fluoreszenz Aus/An Sensor entwickelt, der bei Binden ß CD funktionalisierter Goldnanopartikel an das polymergebundene Adamantan die Fluoreszenz des RhodaminB Fluorophors effizient l{\"o}scht und bei Verdr{\"a}ngung der Goldnanopartikel wieder zur{\"u}ck gewinnt. Dies konnte auch mit bloßem Auge verfolgt werden. F{\"u}r die Naphthals{\"a}ureimid Monomere, die mit NVCL copolymerisiert wurden, wurde abh{\"a}ngig von der lokalen Umgebung des Fluorophors eine unterschiedliche Verst{\"a}rkung der Fluoreszenzintensit{\"a}t bei {\"U}berschreiten des Tr{\"u}bungspunktes des Polymers gefunden. Dabei zeigte sich, dass die Einf{\"u}hrung eines Abstandshalters zwischen Polymerr{\"u}ckgrat und Fluorophor zu einer großen Fluoreszenz¬verst{\"a}rkung f{\"u}hrt, w{\"a}hrend sich ohne Abstandshalter die Fluoreszenzintensit{\"a}t bei {\"U}ber¬schreiten des Tr{\"u}bungspunktes kaum {\"a}ndert.}, language = {de} } @phdthesis{Jahn2015, author = {Jahn, Karolina}, title = {Multiparameter-Detektion von biologisch relevanten Analyten mittels moderner Verfahren der Fluoreszenzmikroskopie}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {158}, year = {2015}, language = {de} } @phdthesis{Tassler2015, author = {Taßler, Stephanie}, title = {Physical-Chemical Investigation of newly-synthesised Lysine-Based Amino-Functionalised Lipids for gene transfection in 2D and 3D model systems}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {142}, year = {2015}, language = {en} } @phdthesis{Primus2015, author = {Primus, Philipp-Alexander}, title = {High resolution spectroscopy as a tool to unravel structure-reactivity relationships in Eu3+ doped ceria/ceria-zirconia based catalyst nanomaterials}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {89}, year = {2015}, language = {en} } @phdthesis{Grygiel2015, author = {Grygiel, Konrad}, title = {Poly(ionic liquid) stabilizers and new synthetic approaches}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-80367}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {vii, 126}, year = {2015}, abstract = {The main focus of the present thesis was to investigate the stabilization ability of poly(ionic liquid)s (PILs) in several examples as well as develop novel chemical structures and synthetic routes of PILs. The performed research can be specifically divided into three parts that include synthesis and application of hybrid material composed of PIL and cellulose nanofibers (CNFs), thiazolium-containing PILs, and main-chain imidazolium-type PILs. In the first chapter, a vinylimidazolium-type IL was polymerized in water in the presence of CNFs resulting in the in situ electrostatic grafting of polymeric chains onto the surface of CNFs. The synthesized hybrid material merged advantages of its two components, that is, superior mechanical strength of CNFs and anion dependent solution properties of PILs. In contrast to unmodified CNFs, the hybrid could be stabilized and processed in organic solvents enabling its application as reinforcing agent for porous polyelectrolyte membranes. In the second part, PILs and ionic polymers containing two types of thiazolium repeating units were synthesized. Such polymers displayed counterion dependent thermal stability and solubility in organic solvents of various dielectric constants. This new class of PILs was tested as stabilizers and phase transfer agents for carbon nanotubes in aqueous and organic media, and as binder materials to disperse electroactive powders and carbon additives in solid electrode in lithium-ion batteries. The incorporation of S and N atoms into the polymeric structures make such PILs also potential precursors for S, N - co-doped carbons. In the last chapter, reactants originating from biomass were successfully harnessed to synthesize main-chain imidazolium-type PILs. An imidazolium-type diester IL obtained via a modified Debus-Radziszewski reaction underwent transesterification with diol in a polycondensation reaction. This yielded a polyester-type PIL which CO2 sorption properties were investigated. In the next step, the modified Debus-Radziszewski reaction was further applied to synthesize main-chain PILs according to a convenient, one-step protocol, using water as a green solvent and simple organic molecules as reagents. Depending on the structure of the employed diamine, the synthesized PILs after anion exchange showed superior thermal stability with unusually high carbonization yields. Overall, the outcome of these studies will actively contribute to the current research on PILs by introducing novel PIL chemical structures, improved synthetic routes, and new examples of stabilized materials. The synthesis of main-chain imidazolium-type PILs by a modified Debus-Radziszewski reaction is of a special interest for the future work on porous ionic liquid networks as well as colloidal PIL nanoparticles.}, language = {en} } @phdthesis{Fettkenhauer2015, author = {Fettkenhauer, Christian}, title = {Ionothermale Synthese funktioneller Kohlenstoffnitrid basierter Materialien}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-78087}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {xii, 123}, year = {2015}, abstract = {Die Doktorarbeit behandelt die Synthese Kohlenstoffnitrid basierter Materialien in eutektischen Mischungen bivalenter Metallchloride. Der Fokus liegt dabei auf ZnCl2-, SnCl2- und CoCl2-haltigen eutektischen Mischungen, in denen die Kondensation gebr{\"a}uchlicher organischer Precursoren durchgef{\"u}hrt wird. Im Rahmen dessen wird untersucht wie durch die Reaktionsf{\"u}hrung in Salzschmelzen unterschiedlicher Lewis-Acidit{\"a}t, neben der Molek{\"u}lstruktur andere charakteristische Eigenschaften, wie Morphologie, Kristallinit{\"a}t und spezifische Oberfl{\"a}chen, der Materialien kontrolliert werden k{\"o}nnen. Dar{\"u}ber hinaus werden die optischen Eigenschaften der Materialien er{\"o}rtert und in diesem Zusammenhang die Eignung als Photokatalysatoren f{\"u}r den oxidativen Abbau organischer Farbstoffe und f{\"u}r die photokatalytische Wasserreduktion bzw. -oxidation untersucht. Zus{\"a}tzlich wird gezeigt, wie im System LiCl/KCl in einem einstufigen Prozess edelmetallfreie Kohlenstoffnitrid Komposite zur photokatalytischen Wasserreduktion hergestellt werden k{\"o}nnen.}, language = {de} } @phdthesis{Brietzke2015, author = {Brietzke, Thomas Martin}, title = {Mono- und dinukleare Metallkomplexe mit dem neuen Bis(a,a'-diimin)-Br{\"u}ckenliganden 1,6,7,12-Tetraazaperylen}, pages = {213}, year = {2015}, language = {de} } @phdthesis{Kirchhecker2014, author = {Kirchhecker, Sarah}, title = {Renewable imidazolium zwitterions as platform molecules for the synthesis of ionic liquids and materials}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-77412}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {136}, year = {2014}, abstract = {Following the principles of green chemistry, a simple and efficient synthesis of functionalised imidazolium zwitterionic compounds from renewable resources was developed based on a modified one-pot Debus-Radziszewski reaction. The combination of different carbohydrate-derived 1,2-dicarbonyl compounds and amino acids is a simple way to modulate the properties and introduce different functionalities. A representative compound was assessed as an acid catalyst, and converted into acidic ionic liquids by reaction with several strong acids. The reactivity of the double carboxylic functionality was explored by esterification with long and short chain alcohols, as well as functionalised amines, which led to the straightforward formation of surfactant-like molecules or bifunctional esters and amides. One of these di-esters is currently being investigated for the synthesis of poly(ionic liquids). The functionalisation of cellulose with one of the bifunctional esters was investigated and preliminary tests employing it for the functionalisation of filter papers were carried out successfully. The imidazolium zwitterions were converted into ionic liquids via hydrothermal decarboxylation in flow, a benign and scalable technique. This method provides access to imidazolium ionic liquids via a simple and sustainable methodology, whilst completely avoiding contamination with halide salts. Different ionic liquids can be generated depending on the functionality contained in the ImZw precursor. Two alanine-derived ionic liquids were assessed for their physicochemical properties and applications as solvents for the dissolution of cellulose and the Heck coupling.}, language = {en} } @phdthesis{Ippen2014, author = {Ippen, Christian Justus}, title = {Indium phosphide and zinc selenide quantum dots for light-emitting devices}, pages = {vii, 153}, year = {2014}, language = {en} } @phdthesis{Secker2014, author = {Secker, Christian}, title = {Polypeptoid block coloymers}, pages = {128}, year = {2014}, language = {en} } @phdthesis{Gerngross2014, author = {Gerngroß, Maik}, title = {Untersuchungen zur Herstellung por{\"o}ser Materialien durch Acetalisierungsreaktionen}, pages = {152}, year = {2014}, language = {de} } @phdthesis{Berdzinski2014, author = {Berdzinski, Stefan}, title = {Photoinduzierte radikalische Polymerisation in ionischen Fl{\"u}ssigkeiten und der Einfluss der Radikalrekombination}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-72582}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {VIII, 114}, year = {2014}, abstract = {Die vorliegende Arbeit behandelt Untersuchungen zum Einfluss ionischer Fl{\"u}ssigkeiten sowohl auf den Rekombinationsprozess photolytisch generierter Lophylradikale als auch auf die photoinduzierte Polymerisation. Im Fokus standen hierbei pyrrolidiniumbasierte ionische Fl{\"u}ssigkeiten sowie polymerisierbare imidazoliumbasierte ionische Fl{\"u}ssigkeiten. Mittels UV-Vis-Spektroskopie wurde in den ionischen Fl{\"u}ssigkeiten im Vergleich zu ausgew{\"a}hlten organischen L{\"o}sungsmitteln die Rekombinationskinetik der aus o-Cl-HABI photolytisch generierten Lophylradikale bei unterschiedlichen Temperaturen verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten der Radikalrekombination bestimmt. Die Charakterisierung des Rekombinationsprozesses erfolgt dabei insbesondere unter Verwendung der mittels Eyring-Gleichung ermittelten Aktivierungsparameter. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Rekombination der Lophylradikale in den ionischen Fl{\"u}ssigkeiten im Gegensatz zu den organischen L{\"o}sungsmitteln zu einem großen Anteil innerhalb des L{\"o}sungsmittelk{\"a}figs erfolgt. Weiterhin wurden f{\"u}r den Einsatz von o-Cl-HABI als Radikalbildner in den photoinduzierten Polymerisationen mehrere m{\"o}gliche Co-Initiatoren {\"u}ber photokalorimetrische Messungen untersucht. Hierbei wurde auch ein neuer Aspekt zur Ketten{\"u}bertragung vom Lophylradikal auf den heterocyclischen Co-Initiator vorgestellt. Dar{\"u}ber hinaus wurden photoinduzierte Polymerisationen unter Einsatz eines Initiatorsystems, bestehend aus o-Cl-HABI als Radikalbildner und einem heterocyclischen Co-Initiator, in den ionischen Fl{\"u}ssigkeiten untersucht. Diese Untersuchungen beinhalten zum einen photokalorimetrische Messungen der photoinduzierten Polymerisation von polymerisierbaren imidazoliumbasierten ionischen Fl{\"u}ssigkeiten. Zum anderen wurden Untersuchungen zur photoinduzierten Polymerisation von Methylmethacrylat in pyrrolidiniumbasierten ionischen Fl{\"u}ssigkeiten durchgef{\"u}hrt. Dabei wurden Einflussparameter wie Zeit, Temperatur, Viskosit{\"a}t, L{\"o}sungsmittelk{\"a}figeffekt und die Alkylkettenl{\"a}nge am Kation der ionischen Fl{\"u}ssigkeiten auf die Ausbeuten und Molmassen sowie Molmassenverteilungen der Polymere hin untersucht.}, language = {de} } @phdthesis{Wirth2014, author = {Wirth, Jonas A.}, title = {Chemische Reaktionen in Substrat-Adsorbat-Systemen}, pages = {156}, year = {2014}, language = {de} } @phdthesis{Budach2014, author = {Budach, Dennis B.}, title = {Synthese von Dendrimeren aus Oligospiroketal-Bausteinen}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {175}, year = {2014}, language = {de} } @phdthesis{Koelsch2014, author = {K{\"o}lsch, Jonas David}, title = {Entwicklung neuer farbstoffmarkierter Polymere zur Visualisierung des LCST-Phasen{\"u}bergangs in w{\"a}ssriger L{\"o}sung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-72531}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, pages = {xvi, 147}, year = {2014}, abstract = {Ziel der Arbeit war die Entwicklung von farbstoffmarkierten Polymeren, die einen temperaturgetriebenen Kn{\"a}uel-Kollaps-Phasen{\"u}bergang in w{\"a}ssriger L{\"o}sung ("thermo-responsive Polymere") zeigen und diesen in ein optisches Signal {\"u}bersetzen k{\"o}nnen. Solche Polymere unterliegen innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls einer massiven {\"A}nderung ihres Verhaltens, z B. ihrer Konformation und ihres Quellungsgrads. Diese {\"A}nderungen sind mit einem Wechsel der L{\"o}seeigenschaften von hydrophil zu hydrophob verbunden. Als Matrixpolymere wurden Poly-N-isopropylacrylamid (polyNIPAm), Poly(oligoethylen-glykolacrylat) (polyOEGA) und Poly(oligoethylenglykolmethacrylat) (polyOEGMA) ein-gesetzt, in die geeignete Farbstoffen durch Copolymerisation eingebaut wurden. Als besonders geeignet, um den Phasen{\"u}bergang in ein optisches Signal zu {\"u}bersetzen, erwiesen sich hierf{\"u}r kompakte, solvatochrome Cumarin- und Naphthalimidderivate. Diese beeintr{\"a}chtigten weder das Polymerisationsverhalten noch den Phasen{\"u}bergang, reagierten aber sowohl bez{\"u}glich Farbe als auch Fluoreszenz stark auf die Polarit{\"a}t des L{\"o}semittels. Weiterhin wurden Systeme entwickelt, die mittels Energietransfer (FRET) ein an den Phasen{\"u}bergang gekoppeltes optisches Signal erzeugen. Hierbei wurde ein Cumarin als Donor- und ein Polythiophen als Akzeptorfarbstoff eingesetzt. Es zeigte sich, dass trotz scheinbarer {\"A}hnlichkeit bestimmte Polymere ausgepr{\"a}gt auf einen Temperaturstimulus mit {\"A}nderung ihrer spektralen Eigenschaften reagieren, andere aber nicht. Hierf{\"u}r wurden die molekularen Ursachen untersucht. Als wahrscheinliche Gr{\"u}nde f{\"u}r das Ausbleiben einer spektralen {\"A}nderung in Oligo(ethylenglykol)-basierten Polymeren sind zum einen die fehlende Dehydratationseffektivit{\"a}t infolge des Fehlens eines selbstgen{\"u}genden Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungsmotivs zu nennen und zum anderen die sterische Abschirmung der Farbstoffe durch die Oligo(ethylenglykol)-Seitenketten. Als Prinzipbeweis f{\"u}r die N{\"u}tzlichkeit solcher Systeme f{\"u}r die Bioanalytik wurde ein System entwickelt, dass die L{\"o}slichkeitseigenschaft eines thermoresponsiven Polymers durch Antik{\"o}rper-Antigen-Reaktion {\"a}nderte. Die Bindung selbst kleiner Mengen eines Antik{\"o}rpers ließ sich so direkt optisch auslesen und war bereits mit dem bloßen Auge zu erkennen.}, language = {de} } @phdthesis{Riemer2014, author = {Riemer, Martin}, title = {Vom Phenol zum Naturstoff : Entwicklung nachhaltiger Mikrowellen-vermittelter SUZUKI-MIYAURA-Kupplungen und Tandem-Reaktionen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-72525}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2014}, abstract = {Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von Methoden zur Synthese von auf Phenol basierenden Naturstoffen. Insbesondere wurde bei der Methodenentwicklung die Nachhaltigkeit in den Vordergrund ger{\"u}ckt. Dies bedeutet, dass durch die Zusammenfassung mehrerer Syntheseschritte zu einem (Tandem-Reaktion) beispielsweise unn{\"o}tige Reaktionsschritte vermieden werden sollten. Ferner sollten im Sinne der Nachhaltigkeit m{\"o}glichst ungiftige Reagenzien und L{\"o}sungmittel verwendet werden, ebenso wie mehrfach wiederverwertbare Katalysatoren zum Einsatz kommen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Methoden zum Aufbau von Biphenolen mittels Pd/C-katalysierten Suzuki-Miyaura-Kupplungen entwickelt. Diese Methoden sind insofern {\"a}ußerst effizient, da der ansonsten gebr{\"a}uchliche Syntheseweg {\"u}ber drei Reaktionsschritte somit auf lediglich eine Reaktionsstufe reduziert wurde. Weiterhin wurden die Reaktionsbedingungen so gestaltet, dass einfaches Wasser als vollkommen ungiftiges L{\"o}sungsmittel verwendet werden konnte. Des Weiteren wurde f{\"u}r diese Reaktionen ein Katalysator gew{\"a}hlt, der einfach durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt und f{\"u}r weitere Reaktionen mehrfach wiederverwendet werden konnte. Dar{\"u}ber hinaus konnte durch die Synthese von mehr als 100 Verbindungen die breite Anwendbarkeit der Methoden aufgezeigt werden. Mit den entwickelten Methoden konnten 14 Naturstoffe - z. T. erstmals - synthetisiert werden. Derartige Stoffe werden u. a. von den {\"o}konomisch bedeutenden Kernobstgew{\"a}chsen ({\"A}pfeln, Birnen) als Abwehrmittel gegen{\"u}ber Sch{\"a}dlingen erzeugt. Folglich konnte mit Hilfe dieser Methoden ein Syntheseweg f{\"u}r potentielle Pflanzenschutzmittel entwickelt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein Zugang zu den sich ebenfalls vom Phenol ableitenden Chromanonen, Chromonen und Cumarinen untersucht. Bei diesen Untersuchungen konnte durch die Entwicklung zweier neuer Tandem-Reaktionen ein nachhaltiger und stufen{\"o}konomischer Syntheseweg zur Darstellung substituierter Benzo(dihydro)pyrone aufgezeigt werden. Durch die erstmalige Kombination der Claisen-Umlagerung mit einer Oxa-Michael-Addition bzw. konjugierten-Addition wurden zwei vollkommen atom{\"o}konomische Reaktionen miteinander verkn{\"u}pft und somit eine {\"u}beraus effiente Synthese von allyl- bzw. prenylsubstituierten Chromanonen und Chromonen erm{\"o}glicht. Ferner konnten durch die Anwendung einer Claisen-Umlagerung-Wittig-Laktonisierungs-Reaktion allyl- bzw. prenylsubstituierte Cumarine erhalten werden. Herausragendes Merkmal dieser Methoden war, dass in nur einem Schritt der jeweilige Naturstoffgrundk{\"o}rper aufgebaut und eine lipophile Seitenkette generiert werden konnte. Die Entwicklung dieser Methoden ist von hohem pharmazeutischem Stellenwert, da auf diesen Wegen Verbindungen synthetisiert werden k{\"o}nnen, die zum einem {\"u}ber das notwendige pharmakologische Grundger{\"u}st verf{\"u}gen und zum anderen {\"u}ber eine Seitenkette, welche die Aufnahmef{\"a}higkeit und damit die Wirksamkeit im Organismus betr{\"a}chtlich erh{\"o}ht. Insgesamt konnten mittels der entwickelten Methoden 15 Chromanon-, Chromon- und Cumarin-Naturstoffe z. T. erstmals synthetisiert werden.}, language = {de} } @phdthesis{Merkel2014, author = {Merkel, Roswitha}, title = {Untersuchung zur Synthese und Eigenschaften von komplexen Oligospiroketalen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-72561}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2014}, abstract = {Es ist in dieser Arbeit gelungen, starre Oligospiroketal(OSK)-St{\"a}be als Grundbausteine f{\"u}r komplexe 2D- und 3D-Systeme zu verwenden. Dazu wurde ein difunktionalisierter starrer Stab synthetisiert, der mit seines Gleichen und anderen verzweigten Funktionalisierungseinheiten in Azid-Alkin-Klickreaktionen eingesetzt wurde. An zwei {\"u}ber Klickreaktion verkn{\"u}pften OSK-St{\"a}ben konnten mittels theoretischer Berechnungen Aussagen {\"u}ber die neuartige Bimodalit{\"a}t der Konformation getroffen werden. Es wurde daf{\"u}r der Begriff Gelenkstab eingef{\"u}hrt, da die Molek{\"u}le um ein Gelenk gedreht sowohl gestreckt als auch geknickt vorliegen k{\"o}nnen. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen konnte gezeigt werden, dass nicht nur gezielt große Polymere aus bis zu vier OSK-St{\"a}ben synthetisiert werden k{\"o}nnen, sondern es auch m{\"o}glich ist, durch gezielte {\"A}nderung von Reaktionsbedingungen der Klickreaktion auch Cyclen aus starren OSK-St{\"a}ben herzustellen. Die neu entwickelte Substanzklasse der Gelenkst{\"a}be wurde im Hinblick auf die Steuerung des vorliegenden Gleichgewichts zwischen geknicktem und gestrecktem Gelenkstab hin untersucht. Daf{\"u}r wurde der Gelenkstab mit Pyrenylresten in terminaler Position versehen. Es wurde durch Fluoreszenzmessungen festgestellt, dass das Gleichgewicht z. B. durch die Temperatur oder die Wahl des L{\"o}sungsmittels beeinflussbar ist. F{\"u}r vielfache Anwendungen wurde eine vereinfachte Synthesestrategie gefunden, mit der eine beliebige Funktionalisierung in nur einem Syntheseschritt erreicht werden konnte. Es konnten photoaktive Gelenkst{\"a}be synthetisiert werden, die gezielt zur intramolekularen Dimerisierung gef{\"u}hrt werden konnten. Zus{\"a}tzlich wurde durch Aminos{\"a}uren ein Verkn{\"u}pfungselement am Ende der Gelenkst{\"a}be gefunden, das eine stereoselektive Synthese von Mehrfachfunktionalisierungen zul{\"a}sst. Die Synthese der komplexen Gelenkst{\"a}be wurde als ein neuartiges Gebiet aufgezeigt und bietet ein breites Forschungspotential f{\"u}r weitere Anwendungen z. B. in der Biologie (als molekulare Schalter f{\"u}r Ionentransporte) und in der Materialchemie (als Ladungs- oder Energietransporteure).}, language = {de} } @phdthesis{Schipper2014, author = {Schipper, Florian}, title = {Biomass derived carbon for new energy storage technologies}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-72045}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2014}, abstract = {The thesis deals with the production and evaluation of porous carbon materials for energy storage technologies, namely super capacitors and lithium sulfur batteries.}, language = {de} } @phdthesis{Ermeydan2014, author = {Ermeydan, Mahmut Ali}, title = {Wood cell wall modification with hydrophobic molecules}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-71325}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2014}, abstract = {Wood is used for many applications because of its excellent mechanical properties, relative abundance and as it is a renewable resource. However, its wider utilization as an engineering material is limited because it swells and shrinks upon moisture changes and is susceptible to degradation by microorganisms and/or insects. Chemical modifications of wood have been shown to improve dimensional stability, water repellence and/or durability, thus increasing potential service-life of wood materials. However current treatments are limited because it is difficult to introduce and fix such modifications deep inside the tissue and cell wall. Within the scope of this thesis, novel chemical modification methods of wood cell walls were developed to improve both dimensional stability and water repellence of wood material. These methods were partly inspired by the heartwood formation in living trees, a process, that for some species results in an insertion of hydrophobic chemical substances into the cell walls of already dead wood cells, In the first part of this thesis a chemistry to modify wood cell walls was used, which was inspired by the natural process of heartwood formation. Commercially available hydrophobic flavonoid molecules were effectively inserted in the cell walls of spruce, a softwood species with low natural durability, after a tosylation treatment to obtain "artificial heartwood". Flavonoid inserted cell walls show a reduced moisture absorption, resulting in better dimensional stability, water repellency and increased hardness. This approach was quite different compared to established modifications which mainly address hydroxyl groups of cell wall polymers with hydrophilic substances. In the second part of the work in-situ styrene polymerization inside the tosylated cell walls was studied. It is known that there is a weak adhesion between hydrophobic polymers and hydrophilic cell wall components. The hydrophobic styrene monomers were inserted into the tosylated wood cell walls for further polymerization to form polystyrene in the cell walls, which increased the dimensional stability of the bulk wood material and reduced water uptake of the cell walls considerably when compared to controls. In the third part of the work, grafting of another hydrophobic and also biodegradable polymer, poly(ɛ-caprolactone) in the wood cell walls by ring opening polymerization of ɛ-caprolactone was studied at mild temperatures. Results indicated that polycaprolactone attached into the cell walls, caused permanent swelling of the cell walls up to 5\%. Dimensional stability of the bulk wood material increased 40\% and water absorption reduced more than 35\%. A fully biodegradable and hydrophobized wood material was obtained with this method which reduces disposal problem of the modified wood materials and has improved properties to extend the material's service-life. Starting from a bio-inspired approach which showed great promise as an alternative to standard cell wall modifications we showed the possibility of inserting hydrophobic molecules in the cell walls and supported this fact with in-situ styrene and ɛ-caprolactone polymerization into the cell walls. It was shown in this thesis that despite the extensive knowledge and long history of using wood as a material there is still room for novel chemical modifications which could have a high impact on improving wood properties.}, language = {en} } @phdthesis{Winkler2013, author = {Winkler, Henning}, title = {Synthese von thermoplastisch verarbeitbaren Fetts{\"a}ure-Acylderivaten der St{\"a}rke und Proteine}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-71089}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {In den vergangenen Jahren wurden stetig wachsende Produktionskapazit{\"a}ten von Biokunststoffen aus nachwachsenden Rohstoffe nverzeichnet. Trotz großer Produktionskapazit{\"a}ten und einem geeigneten Eigenschaftsprofil findet St{\"a}rke nur als hydrophile, mit Weichmachern verarbeitete thermoplastische St{\"a}rke (TPS) in Form von Blends mit z. B. Polyestern Anwendung. Gleiches gilt f{\"u}r Kunststoffe auf Proteinbasis. Die vorliegende Arbeit hat die Entwicklung von Biokunststoffen auf St{\"a}rkebasis zum Ziel, welche ohne externe Weichmacher thermoplastisch verarbeitbar und hydrophob sind sowie ein mechanisches Eigenschaftsprofil aufweisen, welches ein Potenzial zur Herstellung von Materialien f{\"u}r eine Anwendung als Verpackungsmittel bietet. Um die Rohstoffbasis f{\"u}r Biokunststoffe zu erweitern, soll das erarbeitete Konzept auf zwei industriell verf{\"u}gbare Proteintypen, Zein und Molkenproteinisolat (WPI), {\"u}bertragen werden. Als geeignete Materialklasse wurden Fetts{\"a}ureester der St{\"a}rke herausgearbeitet. Zun{\"a}chst fand ein Vergleich der S{\"a}urechlorid-Veresterung und der Umesterung von Fetts{\"a}urevinylestern statt, woraus letztere als geeignetere Methode hervorging. Durch Variation der Reaktionsparameter konnte diese optimiert und auf eine Serie der Fetts{\"a}urevinylester von Butanoat bis Stearat f{\"u}r DS-Werte bis zu 2,2-2,6 angewandt werden. M{\"o}glich war somit eine systematische Studie unter Variation der veresterten Fetts{\"a}ure sowie des Substitutionsgrades (DS). S{\"a}mtliche Produkte mit einem DS ab 1,5 wiesen eine ausgpr{\"a}gte L{\"o}slichkeit in organischen L{\"o}sungsmitteln auf wodurch sowohl die Aufnahme von NMR-Spektren als auch Molmassenbestimmung mittels Gr{\"o}ßenausschlusschromatographie mit gekoppelter Mehrwinkel-Laserlichtstreuung (GPC-MALLS) m{\"o}glich waren. Durch dynamische Lichtstreuung (DLS) wurde das L{\"o}slichkeitsverhalten veranschaulicht. S{\"a}mtliche Produkte konnten zu Filmen verarbeitet werden, wobei Materialien mit DS 1,5-1,7 hohe Zugfestigkeiten (bis zu 42 MPa) und Elastizit{\"a}tsmodule (bis 1390 MPa) aufwiesen. Insbesondere St{\"a}rkehexanoat mit DS <2 sowie St{\"a}rkebutanoat mit DS >2 hatten ein mechanisches Eigenschaftsprofil, welches insbesondere in Bezug auf die Festigkeit/Steifigkeit vergleichbar mit Verpackungsmaterialien wie Polyethylen war (Zugfestigkeit: 15-32 MPa, E-Modul: 300-1300 MPa). Zugfestigkeit und Elastizit{\"a}tsmodul nahmen mit steigender Kettenl{\"a}nge der veresterten Fetts{\"a}ure ab. Ester l{\"a}ngerkettiger Fetts{\"a}uren (C16-C18) waren spr{\"o}de. {\"U}ber Weitwinkel-R{\"o}ntgenstreuung (WAXS) und Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) konnte der Verlauf der Festigkeiten mit einer zunehmenden Distanz der St{\"a}rke im Material begr{\"u}ndet werden. Es konnten von DS und Kettenl{\"a}nge abh{\"a}ngige Glas{\"u}berg{\"a}nge detektiert werden, die kristallinen Strukturen der langkettigen Fetts{\"a}uren zeigten einen Schmelzpeak. Die Hydrophobie der Filme wurde anhand von Kontaktwinkeln >95° gegen Wasser dargestellt. Blends mit biobasierten Polyterpenen sowie den in der Arbeit hergestellten Zein-Acylderivaten erm{\"o}glichten eine weitere Verbesserung der Zugfestigkeit bzw. des Elastizit{\"a}tsmoduls hochsubstituierter Produkte. Eine thermoplastische Verarbeitung mittels Spritzgießen war sowohl f{\"u}r Produkte mit hohem als auch mittlerem DS-Wert ohne jeglichen Zusatz von Weichmachern m{\"o}glich. Es entstanden homogene, transparente Pr{\"u}fst{\"a}be. Untersuchungen der H{\"a}rte ergaben auch hier f{\"u}r St{\"a}rkehexanoat und -butanoat mit Polyethylen vergleichbare Werte. Ausgew{\"a}hlte Produkte wurden zu Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet. Hierbei wurden insbesondere f{\"u}r hochsubstituierte Derivate homogenen Fasern erstellt, welche im Vergleich zur Gießfolie signifikant h{\"o}here Zugfestigkeiten aufwiesen. St{\"a}rkeester mit mittlerem DS ließen sich ebenfalls verarbeiten. Zun{\"a}chst wurden f{\"u}r eine {\"U}bertragung des Konzeptes auf die Proteine Zein und WPI verschiedene Synthesemethoden verglichen. Die Veresterung mit S{\"a}urechloriden ergab hierbei die h{\"o}chsten Werte. Im Hinblick auf eine gute L{\"o}slichkeit in organischen L{\"o}sungsmitteln wurde f{\"u}r WPI die Veresterung mit carbonyldiimidazol (CDI)-aktivierten Fetts{\"a}uren in DMSO und f{\"u}r Zein die Veresterung mit S{\"a}u-rechloriden in Pyridin bevorzugt. Es stellte sich heraus, dass acyliertes WPI zwar hydrophob, jedoch ohne Weichmacher nicht thermoplastisch verarbeitet werden konnte. Die Erstellung von Gießfolien f{\"u}hrte zu Spr{\"o}dbruchverhalten. Unter Zugabe der biobasierten {\"O}ls{\"a}ure wurde die Anwendung von acyliertem WPI als thermoplastischer Filler z. B. in Blends mit St{\"a}rkeestern dargestellt. Im Gegensatz hierzu zeigte acyliertes Zein Glas{\"u}berg{\"a}nge <100 °C bei ausreichender Stabilit{\"a}t (150-200 °C). Zeinoleat konnte ohne Weichmacher zu einer transparenten Gießfolie verarbeitet werden. S{\"a}mtliche Derivate erwiesen sich als ausgepr{\"a}gt hydrophob. Zeinoleat konnte {\"u}ber das Schmelzspinnverfahren zu thermoplastischen Fasern verarbeitet werden.}, language = {de} } @phdthesis{Suetterlin2013, author = {S{\"u}tterlin, Martin}, title = {New inverse hydogel opals as protein responsive sensors}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-70179}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {In this work, the development of temperature- and protein-responsive sensor materials based on biocompatible, inverse hydrogel opals (IHOs) is presented. With these materials, large biomolecules can be specifically recognised and the binding event visualised. The preparation of the IHOs was performed with a template process, for which monodisperse silica particles were vertically deposited onto glass slides as the first step. The obtained colloidal crystals with a thickness of 5 μm displayed opalescent reflections because of the uniform alignment of the colloids. As a second step, the template was embedded in a matrix consisting of biocompatible, thermoresponsive hydrogels. The comonomers were selected from the family of oligo(ethylene glycol)methacrylates. The monomer solution was injected into a polymerisation mould, which contained the colloidal crystals as a template. The space in-between the template particles was filled with the monomer solution and the hydrogel was cured via UV-polymerisation. The particles were chemically etched, which resulted in a porous inner structure. The uniform alignment of the pores and therefore the opalescent reflection were maintained, so these system were denoted as inverse hydrogel opals. A pore diameter of several hundred nanometres as well as interconnections between the pores should facilitate a diffusion of bigger (bio)molecules, which was always a challenge in the presented systems until now. The copolymer composition was chosen to result in a hydrogel collapse over 35 °C. All hydrogels showed pronounced swelling in water below the critical temperature. The incorporation of a reactive monomer with hydroxyl groups ensured a potential coupling group for the introduction of recognition units for analytes, e.g. proteins. As a test system, biotin as a recognition unit for avidin was coupled to the IHO via polymer-analogous Steglich esterification. The amount of accessible biotin was quantified with a colorimetric binding assay. When avidin was added to the biotinylated IHO, the wavelength of the opalescent reflection was significantly shifted and therefore the binding event was visualised. This effect is based on the change in swelling behaviour of the hydrogel after binding of the hydrophilic avidin, which is amplified by the thermoresponsive nature of the hydrogel. A swelling or shrinking of the pores induces a change in distance of the crystal planes, which are responsible for the colour of the reflection. With these findings, the possibility of creating sensor materials or additional biomolecules in the size range of avidin is given.}, language = {en} } @phdthesis{Chung2013, author = {Chung, Kang Ko}, title = {Heteroatom-containing carbons for high energy density supercapacitor}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-69826}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {The supercapacitor is one of the most important energy storage devices as its construction allows for addressing many of the drawbacks related to batteries, but the low energy density of current systems is a major issue. In this doctoral dissertation, with a view to attaining high energy density supercapacitor systems that can be comparable to those for batteries, new heteroatom-containing carbons in the form of particles and three-dimensional films were investigated. A nitrogen-containing material, acrodam, was chosen as the carbon precursor due to the inexpensiveness, high carbonization yield, oligomerizability, etc. The carbon particles were prepared from acrodam together with caesium acetate as a meltable flux agent, and disclosed excellent properties in hydroquinone-loaded sulphuric acid electrolyte with high energy densities (up to 133.0 Wh kg-1) and sufficient cycle stabilities. These properties are already now comparable to those of batteries. Besides, conductive carbon three-dimensional films were fabricated using acrodam oligomer as the precursor by the inexpensive spin coating method. The films were found to be homogeneous, flat, void- and crack-free, and high conductivities (up to 334 S cm-1) could be obtained at the carbonization temperature of 1000 ºC. Furthermore, a porous carbon three-dimensional film could be formed using an organic template at the first attempt. This finding demonstrates the film's potentiality for various applications such as supercapacitor electrode; the essential absence of contact resistance within the network should contribute to effective transportation of electron within the electrode. The progress made in this dissertation will open a new way to further enhancement of energy density for supercapacitor as well as other applications that exceeds the current properties.}, language = {en} } @phdthesis{Santan2013, author = {Santan, Harshal Diliprao}, title = {Synthesis and characterization of thermosensitive hydrogels derived from polysaccharides}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-69793}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {In this work, thermosensitive hydrogels having tunable thermo-mechanical properties were synthesized. Generally the thermal transition of thermosensitive hydrogels is based on either a lower critical solution temperature (LCST) or critical micelle concentration/ temperature (CMC/ CMT). The temperature dependent transition from sol to gel with large volume change may be seen in the former type of thermosensitive hydrogels and is negligible in CMC/ CMT dependent systems. The change in volume leads to exclusion of water molecules, resulting in shrinking and stiffening of system above the transition temperature. The volume change can be undesired when cells are to be incorporated in the system. The gelation in the latter case is mainly driven by micelle formation above the transition temperature and further colloidal packing of micelles around the gelation temperature. As the gelation mainly depends on concentration of polymer, such a system could undergo fast dissolution upon addition of solvent. Here, it was envisioned to realize a thermosensitive gel based on two components, one responsible for a change in mechanical properties by formation of reversible netpoints upon heating without volume change, and second component conferring degradability on demand. As first component, an ABA triblockcopolymer (here: Poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol) (PEPE) with thermosensitive properties, whose sol-gel transition on the molecular level is based on micellization and colloidal jamming of the formed micelles was chosen, while for the additional macromolecular component crosslinking the formed micelles biopolymers were employed. The synthesis of the hydrogels was performed in two ways, either by physical mixing of compounds showing electrostatic interactions, or by covalent coupling of the components. Biopolymers (here: the polysaccharides hyaluronic acid, chondroitin sulphate, or pectin, as well as the protein gelatin) were employed as additional macromolecular crosslinker to simultaneously incorporate an enzyme responsiveness into the systems. In order to have strong ionic/electrostatic interactions between PEPE and polysaccharides, PEPE was aminated to yield predominantly mono- or di-substituted PEPEs. The systems based on aminated PEPE physically mixed with HA showed an enhancement in the mechanical properties such as, elastic modulus (G′) and viscous modulus (G′′) and a decrease of the gelation temperature (Tgel) compared to the PEPE at same concentration. Furthermore, by varying the amount of aminated PEPE in the composition, the Tgel of the system could be tailored to 27-36 °C. The physical mixtures of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) showed higher elastic moduli G′ and stability towards dissolution compared to the physical mixtures of HA with mono-amino PEPE (HA·mono-PEPE). This indicates a strong influence of electrostatic interaction between -COOH groups of HA and -NH2 groups of PEPE. The physical properties of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) compare beneficially with the physical properties of the human vitreous body, the systems are highly transparent, and have a comparable refractive index and viscosity. Therefore,this material was tested for a potential biological application and was shown to be non-cytotoxic in eluate and direct contact tests. The materials will in the future be investigated in further studies as vitreous body substitutes. In addition, enzymatic degradation of these hydrogels was performed using hyaluronidase to specifically degrade the HA. During the degradation of these hydrogels, increase in the Tgel was observed along with decrease in the mechanical properties. The aminated PEPE were further utilised in the covalent coupling to Pectin and chondroitin sulphate by using EDC as a coupling agent. Here, it was possible to adjust the Tgel (28-33 °C) by varying the grafting density of PEPE to the biopolymer. The grafting of PEPE to Pectin enhanced the thermal stability of the hydrogel. The Pec-g-PEPE hydrogels were degradable by enzymes with slight increase in Tgel and decrease in G′ during the degradation time. The covalent coupling of aminated PEPE to HA was performed by DMTMM as a coupling agent. This method of coupling was observed to be more efficient compared to EDC mediated coupling. Moreover, the purification of the final product was performed by ultrafiltration technique, which efficiently removed the unreacted PEPE from the final product, which was not sufficiently achieved by dialysis. Interestingly, the final products of these reaction were in a gel state and showed enhancement in the mechanical properties at very low concentrations (2.5 wt\%) near body temperature. In these hydrogels the resulting increase in mechanical properties was due to the combined effect of micelle packing (physical interactions) by PEPE and covalent netpoints between PEPE and HA. PEPE alone or the physical mixtures of the same components were not able to show thermosensitive behavior at concentrations below 16 wt\%. These thermosensitive hydrogels also showed on demand solubilisation by enzymatic degradation. The concept of thermosensitivity was introduced to 3D architectured porous hydrogels, by covalently grafting the PEPE to gelatin and crosslinking with LDI as a crosslinker. Here, the grafted PEPE resulted in a decrease in the helix formation in gelatin chains and after fixing the gelatin chains by crosslinking, the system showed an enhancement in the mechanical properties upon heating (34-42 °C) which was reversible upon cooling. A possible explanation of the reversible changes in mechanical properties is the strong physical interactions between micelles formed by PEPE being covalently linked to gelatin. Above the transition temperature, the local properties were evaluated by AFM indentation of pore walls in which an increase in elastic modulus (E) at higher temperature (37 °C) was observed. The water uptake of these thermosensitive architectured porous hydrogels was also influenced by PEPE and temperature (25 °C and 37 °C), showing lower water up take at higher temperature and vice versa. In addition, due to the lower water uptake at high temperature, the rate of hydrolytic degradation of these systems was found to be decreased when compared to pure gelatin architectured porous hydrogels. Such temperature sensitive architectured porous hydrogels could be important for e.g. stem cell culturing, cell differentiation and guided cell migration, etc. Altogether, it was possible to demonstrate that the crosslinking of micelles by a macromolecular crosslinker increased the shear moduli, viscosity, and stability towards dissolution of CMC-based gels. This effect could be likewise be realized by covalent or non-covalent mechanisms such as, micelle interactions, physical interactions of gelatin chains and physical interactions between gelatin chains and micelles. Moreover, the covalent grafting of PEPE will create additional net-points which also influence the mechanical properties of thermosensitive architectured porous hydrogels. Overall, the physical and chemical interactions and reversible physical interactions in such thermosensitive architectured porous hydrogels gave a control over the mechanical properties of such complex system. The hydrogels showing change of mechanical properties without a sol-gel transition or volume change are especially interesting for further study with cell proliferation and differentiation.}, language = {en} } @phdthesis{Mondal2013, author = {Mondal, Suvendu Sekhar}, title = {Design of isostructural metal-imidazolate frameworks : application for gas storage}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-69692}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {The sharply rising level of atmospheric carbon dioxide resulting from anthropogenic emissions is one of the greatest environmental concerns facing our civilization today. Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of materials that constructed by metal-containing nodes bonded to organic bridging ligands. MOFs could serve as an ideal platform for the development of next generation CO2 capture materials owing to their large capacity for the adsorption of gases and their structural and chemical tunability. The ability to rationally select the framework components is expected to allow the affinity of the internal pore surface toward CO2 to be precisely controlled, facilitating materials properties that are optimized for the specific type of CO2 capture to be performed (post-combustion capture, precombustion capture, or oxy-fuel combustion) and potentially even for the specific power plant in which the capture system is to be installed. For this reason, significant effort has been made in recent years in improving the gas separation performance of MOFs and some studies evaluating the prospects of deploying these materials in real-world CO2 capture systems have begun to emerge. We have developed six new MOFs, denoted as IFPs (IFP-5, -6, -7, -8, -9, -10, IFP = Imidazolate Framework Potsdam) and two hydrogen-bonded molecular building block (MBB, named as 1 and 2 for Zn and Co based, respectively) have been synthesized, characterized and applied for gas storage. The structure of IFP possesses 1D hexagonal channels. Metal centre and the substituent groups of C2 position of the linker protrude into the open channels and determine their accessible diameter. Interestingly, the channel diameters (range : 0.3 to 5.2 {\AA}) for IFP structures are tuned by the metal centre (Zn, Co and Cd) and substituent of C2 position of the imidazolate linker. Moreover hydrogen bonded MBB of 1 and 2 is formed an in situ functionalization of a ligand under solvothermal condition. Two different types of channels are observed for 1 and 2. Materials contain solvent accessible void space. Solvent could be easily removed by under high vacuum. The porous framework has maintained the crystalline integrity even without solvent molecules. N2, H2, CO2 and CH4 gas sorption isotherms were performed. Gas uptake capacities are comparable with other frameworks. Gas uptake capacity is reduced when the channel diameter is narrow. For example, the channel diameter of IFP-5 (channel diameter: 3.8 {\AA}) is slightly lower than that of IFP-1 (channel diameter: 4.2 {\AA}); hence, the gas uptake capacity and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area are slightly lower than IFP-1. The selectivity does not depend only on the size of the gas components (kinetic diameter: CO2 3.3 {\AA}, N2 3.6 {\AA} and CH4 3.8 ) but also on the polarizability of the surface and of the gas components. IFP-5 and-6 have the potential applications for the separation of CO2 and CH4 from N2-containing gas mixtures and CO2 and CH4 containing gas mixtures. Gas sorption isotherms of IFP-7, -8, -9, -10 exhibited hysteretic behavior due to flexible alkoxy (e.g., methoxy and ethoxy) substituents. Such phenomenon is a kind of gate effects which is rarely observed in microporous MOFs. IFP-7 (Zn-centred) has a flexible methoxy substituent. This is the first example where a flexible methoxy substituent shows the gate opening behavior in a MOF. Presence of methoxy functional group at the hexagonal channels, IFP-7 acted as molecular gate for N2 gas. Due to polar methoxy group and channel walls, wide hysteretic isotherm was observed during gas uptake. The N2 The estimated BET surface area for 1 is 471 m2 g-1 and the Langmuir surface area is 570 m2 g-1. However, such surface area is slightly higher than azolate-based hydrogen-bonded supramolecular assemblies and also comparable and higher than some hydrogen-bonded porous organic molecules.}, language = {en} } @phdthesis{Salffner2013, author = {Salffner, Katharina}, title = {Entwicklung eines breitbandigen Cavity-Ring-Down-Spektrometers unter Verwendung nahinfraroter, inkoh{\"a}renter Strahlung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-68952}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Spektrometer f{\"u}r die Analyse von Gasen bzw. Gasgemischen vorgestellt und deren Design, Aufbau, Charakterisierung und Optimierung beschrieben. Das Resultat der Optimierung und Weiterentwicklungen ist ein spektral breitbandiges Cavity-Ring-Down-Spektrometer (CRD-Spektrometer). Ausgangspunkt der hier vorgestellten Arbeit ist ein Spektrometer auf Basis klassischer Absorptionsspektroskopie in einer Multireflexionszelle. F{\"u}r dieses Spektrometer wurde als Strahlquelle ein Superkontinuumlaser verwendet. Der Vorteil dieses Spektrometers liegt in seiner Kompaktheit. Mit diesem Spektrometer wurden Absorptionsspektren von mehreren Reingasen und einem Gasgemisch {\"u}ber einen Wellenl{\"a}ngenbereich von 1500 nm - 1700 nm aufgenommen. Der qualitative Vergleich mit zu erwartenden Spektren, welche auf der HITRAN-Datenbank basieren, zeigte eine gute {\"U}bereinstimmung. Die quantitative Interpretierbarkeit der Daten war jedoch stark eingeschr{\"a}nkt aufgrund des hohen zuf{\"a}lligen und systematischen Fehlers der Messungen. Als Konsequenz aus der als nicht zufriedenstellend bewerteten quantitativen Interpretierbarkeit der Daten wurde eine alternative Messmethode gesucht, welche eine h{\"o}here Sensitivit{\"a}t und Genauigkeit erm{\"o}glicht. Die Wahl fiel auf die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, eine resonatorgest{\"u}tzte Variante der Absorptionsspektroskopie. Wesentliche Vorteile dieser Technik sind a) die Unabh{\"a}ngigkeit von Leistungsschwankungen der Strahlquelle, b) ein effektiver Absorptionsweg von bis zu mehreren Kilometern, welcher sich unmittelbar auf die Sensitivit{\"a}t der Messungen auswirkt, c) die Ermittlung absoluter Absorberkonzentrationen, ohne die Notwendigkeit einer Kalibrierung oder den Vergleich mit einer Referenzzelle und d) die Vernachl{\"a}ssigbarkeit von Absorptionen außerhalb des Resonators. Als notwendiger Zwischenschritt auf dem Weg zu einem breitbandigen CRD-Spektrometer wurde zun{\"a}chst ein monochromatisches CRD-Spektrometer designt, aufgebaut und charakterisiert. F{\"u}r die effektive Einkopplung von Strahlungsenergie in einen Resonator ist die Anpassung der Strahlparameter an die Mode des Resonators notwendig. Voraussetzung dieser Anpassung ist die Kenntnis der Strahlparameter, welche experimentell ermittelt wurden. Im Laufe des Aufbaus des Spektrometers ergab sich, dass trotz der Modenanpassung die Einkopplung der Strahlungsenergie in den Resonator gest{\"o}rt wurde. Daraufhin wurden systematisch m{\"o}gliche Ursachen dieser St{\"o}rung untersucht und das Spektrometer optimiert. Mit diesem optimierten Spektrometer wurden Spektren gemessen, welche sowohl qualitativ als auch quantitativ gut mit den zu erwartenden Spektren {\"u}bereinstimmen. Als Nachweisgrenze dieses Spektrometers wurde ein Wert f{\"u}r den Absorptionskoeffizienten alpha von 10^-8 cm-1 bestimmt. Mit dem monochromatischen CRD-Spektrometer war es zudem m{\"o}glich, isotopenspezifische Messungen durchzuf{\"u}hren. F{\"u}r das breitbandige Spektrometer wurde als Strahlquelle eine ASE-Diode (amplified spontaneous emission) verwendet. Dabei handelt es sich um eine inkoh{\"a}rente Strahlquelle. Mittels Messungen nach dem Prinzip der Cavity-Enhanced-Absorptionsspektroskopie wurde die generelle Funktionalit{\"a}t des resonatorgest{\"u}tzten Spektrometers {\"u}berpr{\"u}ft. Anschließend wurden die wellenl{\"a}ngenabh{\"a}ngigen Abklingsignale des leeren und des mit einem CO2-Luft-Gemisch gef{\"u}llten Resonators gemessen und ebenfalls mit den zu erwartenden Spektren verglichen. Qualitativ stimmen die experimentellen Spektren gut mit den zu erwartenden Spektren {\"u}berein. F{\"u}r die quantitative Interpretation der Daten wurde ein spezieller Algorithmus entwickelt, der die spektrale Aufl{\"o}sung des Systems ber{\"u}cksichtigt. Mit dem vorgestellten Spektrometer ist so die qualitative und quantitative Interpretation der Spektren m{\"o}glich. Die Nachweisgrenze des breitbandigen Cavity-Ring-Down-Spektrometers wurde zu einem Wert von alpha = 8x10^-7 cm-1 bestimmt. Der systematischen und der zuf{\"a}llige Fehler der Messungen lagen bei Werten von ca. 1\%. Bei diesem Spektrometer handelt es sich um einen Prototyp. Mittels Optimierung des Systems lassen sich sowohl der Wert der Nachweisgrenze als auch die Fehler der Messungen verbessern.}, language = {de} } @phdthesis{Lemke2013, author = {Lemke, Karina}, title = {Abtrennung und Charakterisierung von Polyelektrolyt-modifizierten Nanopartikeln}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-68133}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {Gegenstand der Dissertation ist die gr{\"o}ßen- und eigenschaftsoptimierte Synthese und Charakterisierung von anorganischen Nanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolytmodifizierten Mikroemulsion. Das Hauptziel bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Mikroemulsion, zur Synthese von kleinen, stabilen, reproduzierbaren Nanopartikeln mit besonderen Eigenschaften. Die vorliegende Arbeit wurde in zwei Haupteile gegliedert. Der erste Teil befasst sich mit der Einmischung von unterschiedlichen Polykationen (lineares Poly (diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) und verzweigtes Poly (ethylenimin) (PEI)) in verschiedene, auf unterschiedlichen Tensiden (CTAB - kationisch, SDS - anionisch, SB - zwitterionisch) basierenden, Mikroemulsionssysteme. Dabei zeigt sich, dass das Einmischen der Polykationen in die Wassertr{\"o}pfchen der Wasser-in-{\"O}l (W/O) Mikroemulsion prinzipiell m{\"o}glich ist. Der Einfluss der verschiedenen Polykationen auf das Phasenverhalten der W/O Mikroemulsion ist jedoch sehr unterschiedlich. In Gegenwart des kationischen Tensids f{\"u}hren die repulsiven Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer Destabilisierung des Systems, w{\"a}hrend die ausgepr{\"a}gten Wechselwirkungen mit dem anionischen Tensid in einer deutlichen Stabilisierung des Systems resultieren. F{\"u}r das zwitterionische Tensid f{\"u}hren die moderaten Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer partiellen Stabilisierung. Der zweite Teil der Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit dem Einsatz der unterschiedlichen, Polyelektrolyt- modifizierten Mikroemulsionen als Templatphase f{\"u}r die Herstellung verschiedener, anorganischer Nanopartikel. Die CTAB-basierte Mikroemulsion erweist sich dabei als ungeeignet f{\"u}r die Herstellung von CdS Nanopartikeln, da zum einen nur eine geringe Toleranz gegen{\"u}ber den Reaktanden vorhanden ist (Destabilisierungseffekt) und zum anderen das Partikelwachstum durch den Polyelektrolyt-Tensid-Film nicht ausreichend begrenzt wird. Zudem zeigt sich, dass eine Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion nicht m{\"o}glich ist. Die SDS-basierten Mikroemulsionen, erweisen sich als geeignete Templatphase zur Synthese kleiner anorganischer Nanopartikel (3 - 20 nm). Sowohl CdS Quantum Dots, als auch Gold Nanopartikel konnten erfolgreich in der Mikroemulsion synthetisiert werden, wobei das verzweigte PEI einen interessanten Templat-Effekt in der Mikroemulsion hervorruft. Als deutlicher Nachteil der SDS-basierten Mikroemulsionen offenbaren sich die starken Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und den Polyelektrolyten w{\"a}hrend der Aufarbeitung der Nanopartikel aus der Mikroemulsion. Dabei erweist sich die Polyelektrolyt-Tensid-Komplexbildung als hinderlich f{\"u}r die Redispergierung der CdS Quantum Dots in Wasser, so dass Partikelaggregation einsetzt. Die SB-basierten Mikroemulsionen erweisen sich als g{\"u}nstige Templatphase f{\"u}r die Bildung von gr{\"o}ßen- und eigenschaftenoptimierten Nanopartikeln (< 4 nm), wobei insbesondere eine Modifizierung mit PEI als ideal betrachtet werden kann. In Gegenwart des verzweigten PEI gelang es erstmals ultrakleine, fluoreszierende Gold Cluster (< 2 nm) in einer SB-basierten Mikroemulsion als Templatphase herzustellen. Als besonderer Vorteil der SB-basierten Mikroemulsion zeigen sich die moderaten Wechselwirkungen zwischen dem zwitterionischen Tensid und den Polyelektrolyten, welche eine anschließende Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion unter Erhalt der Gr{\"o}ße und ihrer optischen Eigenschaften erm{\"o}glichen. In der redispergierten w{\"a}ssrigen L{\"o}sung gelang somit eine Auftrennung der PEI-modifizierten Partikel mit Hilfe der asymmetrischer Fluss Feldflussfraktionierung (aF FFF). Die gebildeten Nanopartikel zeigen interessante optische Eigenschaften und k{\"o}nnen zum Beispiel erfolgreich zur Modifizierung von Biosensoren eingesetzt werden.}, language = {de} } @phdthesis{Bomm2012, author = {Bomm, Jana}, title = {Von Gold Plasmonen und Exzitonen : Synthese, Charakterisierung und Applikationen von Gold Nanopartikeln}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-66402}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {In dieser Arbeit wurden sph{\"a}rische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser gr{\"o}ßer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanost{\"a}bchen (NRs) unterschiedlicher L{\"a}nge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten f{\"u}r die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sph{\"a}rische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom L{\"a}nge-zu-Durchmesser-Verh{\"a}ltnis der Gold NRs abh{\"a}ngig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschr{\"a}nkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandl{\"u}cke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberfl{\"a}chenliganden abh{\"a}ngen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Ph{\"a}nomen und r{\"u}hrt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zust{\"a}nden her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabh{\"a}ngigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Gr{\"o}ße und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerh{\"o}hung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabh{\"a}ngig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abk{\"u}hlen (-7 °C) auf knapp 30 \% verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollst{\"a}ndig gel{\"o}scht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die L{\"a}nge der Alkylkette des Oberfl{\"a}chenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilit{\"a}t der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs f{\"u}r die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein.}, language = {de} } @phdthesis{Bilkay2012, author = {Bilkay, Taybet}, title = {Thiophen und Benzodithiophen basierte organische Halbleiter f{\"u}r aus L{\"o}sung prozessierbare Feldeffekttransistoren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-66164}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organol{\"o}slichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundger{\"u}stes eine neue Comonomer-Einheit f{\"u}r die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. {\"U}ber die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilit{\"a}ten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfl{\"a}che zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilit{\"a}t der Transistoren {\"u}ber mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. F{\"u}r die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schl{\"u}sselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen {\"u}ber eine elektrophile Substitution liefert die gew{\"u}nschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zun{\"a}chst werden {\"u}ber die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute L{\"o}slichkeit in g{\"a}ngigen organischen L{\"o}sungsmitteln, hohe thermische Stabilit{\"a}t und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen h{\"o}her als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilit{\"a}ten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abh{\"a}ngigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von {\"u}ber 0.6 \% kann enormen Einfluss auf die Mobilit{\"a}t aus{\"u}ben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzust{\"a}nde wirken k{\"o}nnen. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die h{\"o}chste Mobilit{\"a}t von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilit{\"a}t ist somit um zwei Gr{\"o}ßenordnungen h{\"o}her als bei P-5-Stille, da die Fallenzust{\"a}nde in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 f{\"u}hren zu schwerl{\"o}slichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einf{\"u}hrung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 f{\"u}hrt zu einem l{\"o}slichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilit{\"a}ten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organol{\"o}slichen Benzodithiophen-Derivaten. {\"U}ber Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals m{\"o}glich, verschiedenartige Aromaten {\"u}ber eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu kn{\"u}pfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verl{\"a}ngerung der π-Konjugationsl{\"a}nge zu h{\"o}heren Wellenl{\"a}ngen verschoben wird. Dar{\"u}ber hinaus ist es m{\"o}glich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molek{\"u}lger{\"u}st einzubauen. Das Einf{\"u}hren von F-Atomen in das Molek{\"u}lger{\"u}st resultiert in einer verst{\"a}rkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festk{\"o}rper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilit{\"a}ten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden.}, language = {de} } @phdthesis{Buller2013, author = {Buller, Jens}, title = {Entwicklung neuer stimuli-sensitiver Hydrogelfilme als Plattform f{\"u}r die Biosensorik}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-66261}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Charakterisierung von thermoresponsiven Polymeren und ihrer Immobilisierung auf festen Oberfl{\"a}chen als nanoskalige d{\"u}nne Schichten. Dabei wurden thermoresponsive Polymere vom Typ der unteren kritischen Entmischungstemperatur (engl.: lower critical solution temperature, LCST) verwendet. Sie sind bei niedrigeren Temperaturen im L{\"o}sungsmittel gut und nach Erw{\"a}rmen oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur nicht mehr l{\"o}slich; d. h. sie weisen bei einer bestimmten Temperatur einen Phasen{\"u}bergang auf. Als Basismaterial wurden verschiedene thermoresponsive und biokompatible Polymere basierend auf Diethylenglykolmethylethermethacrylat (MEO2MA) und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat (OEGMA475, Mn = 475 g/ mol) {\"u}ber frei radikalische Copolymerisation synthetisiert. Der thermoresponsive Phasen{\"u}bergang der Copolymere wurde in w{\"a}ssriger L{\"o}sung und in gequollenen vernetzten d{\"u}nnen Schichten beobachtet. Außerdem wurde untersucht, inwiefern eine selektive Proteinbindung an geeignete funktionalisierte Copolymere die Phasen{\"u}bergangstemperatur beeinflusst. Die thermoresponsiven Copolymere wurden {\"u}ber photovernetzbare Gruppen auf festen Oberfl{\"a}chen immobilisiert. Die n{\"o}tigen lichtempfindlichen Vernetzereinheiten wurden mittels des polymerisierbaren Benzophenonderivates 2 (4 Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEM) in das Copolymer integriert. D{\"u}nne Filme der Copolymere mit ca. 100 nm Schichtdicke wurden {\"u}ber Rotationsbeschichtung auf Siliziumwafer aufgeschleudert und anschließend durch Bestrahlung mit UV Licht vernetzt und auf der Oberfl{\"a}che immobilisiert. Die Filme sind stabiler je gr{\"o}ßer der Vernetzeranteil und je gr{\"o}ßer die Molmasse der Copolymere ist. Bei einem Waschprozess nach der Vernetzung wird beispielsweise aus einem Film mit moderater Molmasse und geringem Vernetzeranteil mehr unvernetztes Copolymer ausgewaschen als bei einem h{\"o}hermolekularen Copolymer mit hohem Vernetzeranteil. Die Quellbarkeit der Polymerschichten wurde mit Ellipsometrie untersucht. Sie ist gr{\"o}ßer je geringer der Vernetzeranteil in den Copolymeren ist. Schichten aus thermoresponsiven OEG Copolymeren zeigen einen Volumenphasen{\"u}bergang vom Typ der LCST. Der thermoresponsive Kollaps der Schichten ist komplett reversibel, die Kollapstemperatur kann {\"u}ber die Zusammensetzung der Copolymere eingestellt werden. F{\"u}r einen Vergleich dieser Eigenschaften mit dem gut charakterisierten und derzeit wohl am h{\"a}ufigsten untersuchten thermoresponsiven Polymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurden zus{\"a}tzlich photovernetzte Schichten aus PNIPAM hergestellt und ebenfalls ellipsometrisch vermessen. Im Vergleich zu PNIPAM verl{\"a}uft der Phasen{\"u}bergang der Schichten aus den Copolymeren mit Oligo(ethylenglykol)-seitenketten (OEG Copolymere) {\"u}ber einen gr{\"o}ßeren Temperaturbereich. Mit Licht einer Wellenl{\"a}nge > 300 nm wurden die photosensitiven Benzophenongruppen selektiv angeregt. Bei der Verwendung kleinerer Wellenl{\"a}ngen vernetzten die Copolymerschichten auch ohne die Anwesenheit der lichtempfindlichen Benzophenongruppen. Dieser Effekt ließ sich zur kontrollierten Immobilisierung und Vernetzung der OEG Copolymere einsetzen. Als weitere Methode zur Immobilisierung der Copolymere wurde die Anbindung {\"u}ber Amidbindungen untersucht. Dazu wurden OEG Copolymere mit dem carboxylgruppenhaltigen 2 Succinyloxyethylmethacrylat (MES) auf mit 3 Aminopropyldimethylethoxysilan (APDMSi) silanisierte Siliziumwafer rotationsbeschichtet, und mit dem oligomeren α, ω Diamin Jeffamin® ED 900 vernetzt. Die Vernetzungsreaktion erfolgte ohne weitere Zus{\"a}tze durch Erhitzen der Proben. Die Hydrogelschichten waren anschließend stabil und zeigten neben thermoresponsivem auch pH responsives Verhalten. Um zu untersuchen, ob die Phasen{\"u}bergangstemperatur durch eine Proteinbindung beeinflusst werden kann, wurde ein polymerisierbares Biotinderivat 2 Biotinyl-aminoethylmethacrylat (BAEMA) in das thermoresponsive Copolymer eingebaut. Der Einfluss des biotinbindenen Proteins Avidin auf das thermoresponsive Verhalten des Copolymers in L{\"o}sung wurde untersucht. Die spezifische Bindung von Avidin an das biotinylierte Copolymer verschob die {\"U}bergangstemperatur deutlich zu h{\"o}heren Temperaturen. Kontrollversuche zeigten, dass dieses Verhalten auf eine selektive Proteinbindung zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Thermoresponsive OEG Copolymere mit photovernetzbaren Gruppen aus BPEM und Biotingruppen aus BAEMA wurden {\"u}ber Rotationsbeschichtung auf Gold- und auf Siliziumoberfl{\"a}chen aufgetragen und durch UV Strahlung vernetzt. Die spezifische Bindung von Avidin an die Copolymerschicht wurde mit Oberfl{\"a}chenplasmonenresonanz und Ellipsometrie untersucht. Die Bindungskapazit{\"a}t der Schichten war umso gr{\"o}ßer, je kleiner der Vernetzeranteil, d. h. je gr{\"o}ßer die Maschenweite des Netzwerkes war. Die Quellbarkeit der Schichten wurde durch die Avidinbindung erh{\"o}ht. Bei hochgequollenen Systemen verursachte eine Mehrfachbindung des tetravalenten Avidins allerdings eine zus{\"a}tzliche Quervernetzung des Polymernetzwerkes. Dieser Effekt wirkt der erh{\"o}hten Quellbarkeit durch die Avidinbindung entgegen und l{\"a}sst die Polymernetzwerke schrumpfen.}, language = {de} } @phdthesis{Matthes2013, author = {Matthes, Annika}, title = {Die Dehydro-Diels-Alder-Reaktion (DDA-Reaktion) als neue Methode zur Darstellung von Naphthalenophanen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-65264}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {Die Dissertation beschreibt die Herstellung von ringf{\"o}rmigen Verbindungen (Naphthalenophanen) mit Hilfe der Dehydro-Diels-Alder-Reaktion, wobei immer Enantiomerenpaare auftreten. Es wird der diastereoselektive Aufbau von Naphthalenophanen und der enantiomeren reine Aufbau von Biarylen untersucht. Desweiteren werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen, wie die Phosphoreszenz, Trennbarkeit der entstehenden Enantiomere und die Ringspannung beschrieben.}, language = {de} } @phdthesis{Kussmaul2013, author = {Kussmaul, Bj{\"o}rn}, title = {Modifizierung von Silikonelastomeren mit organischen Dipolen f{\"u}r Dielektrische Elastomer Aktuatoren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-65121}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {Ein Dielektrischer Elastomer Aktuator (DEA) ist ein dehnbarer Kondensator, der aus einem Elastomerfilm besteht, der sich zwischen zwei flexiblen Elektroden befindet. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung, ziehen sich die Elektroden aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen an, wodurch das Elastomer in z-Richtung zusammengepresst wird und sich dementsprechend in der x-,y-Ebene ausdehnt. Hierdurch werden Aktuationsbewegungen erreicht, welche sehr pr{\"a}zise {\"u}ber die Spannung gesteuert werden k{\"o}nnen. Zus{\"a}tzlich sind DEAs kosteng{\"u}nstig, leicht und aktuieren ger{\"a}uschlos. DEAs k{\"o}nnen beispielsweise f{\"u}r Produkte im medizinischen Bereich oder f{\"u}r optischer Komponenten genutzt werden. Ebenso kann aus diesen Bauteilen Strom erzeugt werden. Das gr{\"o}ßte Hindernis f{\"u}r eine weite Implementierung dieser Materialien liegt in den erforderlichen hohen Spannungen zum Erzeugen der Aktuationsbewegung, welche sich tendenziell im Kilovolt-Bereich befinden. Dies macht die Elektronik teuer und die Bauteile unsicher f{\"u}r Anwender. Um geringere Betriebsspannungen f{\"u}r die DEAs zu erreichen, sind signifikante Materialverbesserungen - insbesondere des verwendeten Elastomers - erforderlich. Um dies zu erreichen, k{\"o}nnen die dielektrischen Eigenschaften (Permittivit{\"a}t) der Elastomere gesteigert und/oder deren Steifigkeit (Young-Modul) gesenkt werden. In der vorliegenden Arbeit konnte die Aktuationsleistung von Silikonfilmen durch die Addition organischer Dipole erheblich verbessert werden. Hierf{\"u}r wurde ein Verfahren etabliert, um funktionalisierte Dipole kovalent an das Polymernetzwerk zu binden. Dieser als "One-Step-Verfahren" bezeichnete Ansatz ist einfach durchzuf{\"u}hren und es werden homogene Filme erhalten. Die Dipoladdition wurde anhand verschiedener Silikone erprobt, die sich hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften unterschieden. Bei maximalem Dipolgehalt verdoppelte sich die Permittivit{\"a}t aller untersuchten Silikone und die Filme wurden deutlich weicher. Hierbei war festzustellen, dass die Netzwerkstruktur der verwendeten Silikone einen erheblichen Einfluss auf die erreichte Aktuationsdehnung hat. Abh{\"a}ngig vom Netzwerk erfolgte eine enorme Steigerung der Aktuationsleistung im Bereich von 100 \% bis zu 4000 \%. Dadurch k{\"o}nnen die Betriebsspannungen in DEAs deutlich abgesenkt werden, so dass sie tendenziell bei Spannungen unterhalb von einem Kilovolt betrieben werden k{\"o}nnen.}, language = {de} } @phdthesis{Traeger2012, author = {Traeger, Juliane}, title = {Unges{\"a}ttigte Dithioetherliganden : selektive Extraktionsmittel f{\"u}r die Gewinnung von Palladium(II) aus Sekund{\"a}rrohstoffen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64753}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Die Entwicklung neuer Verfahren f{\"u}r die R{\"u}ckf{\"u}hrung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus {\"o}kologischer als auch {\"o}konomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig- und Fest-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enth{\"a}lt, zur{\"u}ckgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel unges{\"a}ttigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten - sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgef{\"u}hrten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Pr{\"a}organisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. F{\"u}r die Entwicklung des Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von unges{\"a}ttigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundger{\"u}st eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilit{\"a}t und das Verhalten in L{\"o}sung untersucht. In Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts {\"u}berlegen sind. Anhand von Kriterien, die f{\"u}r eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbest{\"a}ndigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzs{\"a}urekonzentrationen der Speisel{\"o}sung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivit{\"a}t f{\"u}r Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittel ausgew{\"a}hlt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der w{\"a}ssrigen Phase von einer Modelll{\"o}sung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren L{\"o}semittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivit{\"a}t dieses Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivit{\"a}t herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, {\"u}ber die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel f{\"u}r Fest-Fl{\"u}ssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche {\"u}ber Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Br{\"u}cken miteinander verkn{\"u}pft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbr{\"u}ckenden Ketten und das Tr{\"a}germaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazit{\"a}t auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In S{\"a}ulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten impr{\"a}gnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass f{\"u}r die Realisierung hoher Beladungskapazit{\"a}ten sehr geringe Pumpraten ben{\"o}tigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivit{\"a}t dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden.}, language = {de} } @phdthesis{Fechler2012, author = {Fechler, Nina}, title = {Salts as highly diverse porogens : functional ionic liquid-derived carbons and carbon-based composites for energy-related applications}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64775}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {The present thesis is to be brought into line with the current need for alternative and sustainable approaches toward energy management and materials design. In this context, carbon in particular has become the material of choice in many fields such as energy conversion and storage. Herein, three main topics are covered: 1)An alternative synthesis strategy toward highly porous functional carbons with tunable porosity using ordinary salts as porogen (denoted as "salt templating") 2)The one-pot synthesis of porous metal nitride containing functional carbon composites 3)The combination of both approaches, enabling the generation of highly porous composites with finely tunable properties All approaches have in common that they are based on the utilization of ionic liquids, salts which are liquid below 100 °C, as precursors. Just recently, ionic liquids were shown to be versatile precursors for the generation of heteroatom-doped carbons since the liquid state and a negligible vapor pressure are highly advantageous properties. However, in most cases the products do not possess any porosity which is essential for many applications. In the first part, "salt templating", the utilization of salts as diverse and sustainable porogens, is introduced. Exemplarily shown for ionic liquid derived nitrogen- and nitrogen-boron-co-doped carbons, the control of the porosity and morphology on the nanometer scale by salt templating is presented. The studies within this thesis were conducted with the ionic liquids 1-Butyl-3-methyl-pyridinium dicyanamide (Bmp-dca), 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide (Emim-dca) and 1 Ethyl 3-methyl-imidazolium tetracyanoborate (Emim-tcb). The materials are generated through thermal treatment of precursor mixtures containing one of the ionic liquids and a porogen salt. By simple removal of the non-carbonizable template salt with water, functional graphitic carbons with pore sizes ranging from micro- to mesoporous and surface areas up to 2000 m2g-1 are obtained. The carbon morphologies, which presumably originate from different onsets of demixing, mainly depend on the nature of the porogen salt whereas the nature of the ionic liquid plays a minor role. Thus, a structural effect of the porogen salt rather than activation can be assumed. This offers an alternative to conventional activation and templating methods, enabling to avoid multiple-step and energy-consuming synthesis pathways as well as employment of hazardous chemicals for the template removal. The composition of the carbons can be altered via the heat-treatment procedure, thus at lower synthesis temperatures rather polymeric carbonaceous materials with a high degree of functional groups and high surface areas are accessible. First results suggest the suitability of the materials for CO2 utilization. In order to further illustrate the potential of ionic liquids as carbon precursors and to expand the class of carbons which can be obtained, the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate (Emim-scn) is introduced for the generation of nitrogen-sulfur-co-doped carbons in combination with the already studied ionic liquids Bmp-dca and Emim-dca. Here, the salt templating approach should also be applicable eventually further illustrating the potential of salt templating, too. In the second part, a one-pot and template-free synthesis approach toward inherently porous metal nitride nanoparticle containing nitrogen-doped carbon composites is presented. Since ionic liquids also offer outstanding solubility properties, the materials can be generated through the carbonization of homogeneous solutions of an ionic liquid acting as nitrogen as well as carbon source and the respective metal precursor. The metal content and surface area are easily tunable via the initial metal precursor amount. Furthermore, it is also possible to synthesize composites with ternary nitride nanoparticles whose composition is adjustable by the metal ratio in the precursor solution. Finally, both approaches are combined into salt templating of the one-pot composites. This opens the way to the one-step synthesis of composites with tunable composition, particle size as well as precisely controllable porosity and morphology. Thereby, common synthesis strategies where the product composition is often negatively affected by the template removal procedure can be avoided. The composites are further shown to be suitable as electrodes for supercapacitors. Here, different properties such as porosity, metal content and particle size are investigated and discussed with respect to their influence on the energy storage performance. Because a variety of ionic liquids, metal precursors and salts can be combined and a simple closed-loop process including salt recycling is imaginable, the approaches present a promising platform toward sustainable materials design.}, language = {en} } @phdthesis{Robinson2013, author = {Robinson, Joshua Wayne}, title = {Novel Poly(N-substituted glycine)s : synthesis, post-modification, and physical properties}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64789}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {Various synthetic approaches were explored towards the preparation of poly(N-substituted glycine) homo/co-polymers (a.k.a. polypeptoids). In particular, monomers that would facilitate in the preparation of bio-relevant polymers via either chain- or step-growth polymerization were targeted. A 3-step synthetic approach towards N-substituted glycine N-carboxyanhydrides (NNCA) was implemented, or developed, and optimized allowing for an efficient gram scale preparation of the aforementioned monomer (chain-growth). After exploring several solvents and various conditions, a reproducible and efficient ring-opening polymerization (ROP) of NNCAs was developed in benzonitrile (PhCN). However, achieving molecular weights greater than 7 kDa required longer reaction times (>4 weeks) and sub-sequentially allowed for undesirable competing side reactions to occur (eg. zwitterion monomer mechanisms). A bulk-polymerization strategy provided molecular weights up to 11 kDa within 24 hours but suffered from low monomer conversions (ca. 25\%). Likewise, a preliminary study towards alcohol promoted ROP of NNCAs suffered from impurities and a suspected alternative activated monomer mechanism (AAMM) providing poor inclusion of the initiator and leading to multi-modal dispersed polymeric systems. The post-modification of poly(N-allyl glycine) via thiol-ene photo-addition was observed to be quantitative, with the utilization of photo-initiators, and facilitated in the first glyco-peptoid prepared under environmentally benign conditions. Furthermore, poly(N-allyl glycine) demonstrated thermo-responsive behavior and could be prepared as a semi-crystalline bio-relevant polymer from solution (ie. annealing). Initial efforts in preparing these polymers via standard poly-condensation protocols were insufficient (step-growth). However, a thermally induced side-product, diallyl diketopiperazine (DKP), afforded the opportunity to explore photo-induced thiol-ene and acyclic diene metathesis (ADMET) polymerizations. Thiol-ene polymerization readily led to low molecular weight polymers (<2.5 kDa), that were insoluble in most solvents except heated amide solvents (ie. DMF), whereas ADMET polymerization, with diallyl DKP, was unsuccessful due to a suspected 6 member complexation/deactivation state of the catalyst. This understanding prompted the preparation of elongated DKPs most notably dibutenyl DKP. SEC data supports the aforementioned understanding but requires further optimization studies in both the preparation of the DKP monomers and following ADMET polymerization. This work was supported by NMR, GC-MS, FT-IR, SEC-IR, and MALDI-Tof MS characterization. Polymer properties were measured by UV-Vis, TGA, and DSC.}, language = {en} } @phdthesis{Glatzel2013, author = {Glatzel, Stefan}, title = {Cellulose based transition metal nano-composites : structuring and development}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64678}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2013}, abstract = {Cellulose is the most abundant biopolymer on earth. In this work it has been used, in various forms ranging from wood to fully processed laboratory grade microcrystalline cellulose, to synthesise a variety of metal and metal carbide nanoparticles and to establish structuring and patterning methodologies that produce highly functional nano-hybrids. To achieve this, the mechanisms governing the catalytic processes that bring about graphitised carbons in the presence of iron have been investigated. It was found that, when infusing cellulose with an aqueous iron salt solution and heating this mixture under inert atmosphere to 640 °C and above, a liquid eutectic mixture of iron and carbon with an atom ratio of approximately 1:1 forms. The eutectic droplets were monitored with in-situ TEM at the reaction temperature where they could be seen dissolving amorphous carbon and leaving behind a trail of graphitised carbon sheets and subsequently iron carbide nanoparticles. These transformations turned ordinary cellulose into a conductive and porous matrix that is well suited for catalytic applications. Despite these significant changes on the nanometre scale the shape of the matrix as a whole was retained with remarkable precision. This was exemplified by folding a sheet of cellulose paper into origami cranes and converting them via the temperature treatment in to magnetic facsimiles of those cranes. The study showed that the catalytic mechanisms derived from controlled systems and described in the literature can be transferred to synthetic concepts beyond the lab without loss of generality. Once the processes determining the transformation of cellulose into functional materials were understood, the concept could be extended to other metals and metal-combinations. Firstly, the procedure was utilised to produce different ternary iron carbides in the form of MxFeyC (M = W, Mn). None of those ternary carbides have thus far been produced in a nanoparticle form. The next part of this work encompassed combinations of iron with cobalt, nickel, palladium and copper. All of those metals were also probed alone in combination with cellulose. This produced elemental metal and metal alloy particles of low polydispersity and high stability. Both features are something that is typically not associated with high temperature syntheses and enables to connect the good size control with a scalable process. Each of the probed reactions resulted in phase pure, single crystalline, stable materials. After showing that cellulose is a good stabilising and separating agent for all the investigated types of nanoparticles, the focus of the work at hand is shifted towards probing the limits of the structuring and pattering capabilities of cellulose. Moreover possible post-processing techniques to further broaden the applicability of the materials are evaluated. This showed that, by choosing an appropriate paper, products ranging from stiff, self-sustaining monoliths to ultra-thin and very flexible cloths can be obtained after high temperature treatment. Furthermore cellulose has been demonstrated to be a very good substrate for many structuring and patterning techniques from origami folding to ink-jet printing. The thereby resulting products have been employed as electrodes, which was exemplified by electrodepositing copper onto them. Via ink-jet printing they have additionally been patterned and the resulting electrodes have also been post functionalised by electro-deposition of copper onto the graphitised (printed) parts of the samples. Lastly in a preliminary test the possibility of printing several metals simultaneously and thereby producing finely tuneable gradients from one metal to another have successfully been made. Starting from these concepts future experiments were outlined. The last chapter of this thesis concerned itself with alternative synthesis methods of the iron-carbon composite, thereby testing the robustness of the devolved reactions. By performing the synthesis with partly dissolved scrap metal and pieces of raw, dry wood, some progress for further use of the general synthesis technique were made. For example by using wood instead of processed cellulose all the established shaping techniques available for wooden objects, such as CNC milling or 3D prototyping, become accessible for the synthesis path. Also by using wood its intrinsic well defined porosity and the fact that large monoliths are obtained help expanding the prospect of using the composite. It was also demonstrated in this chapter that the resulting material can be applied for the environmentally important issue of waste water cleansing. Additionally to being made from renewable resources and by a cheap and easy one-pot synthesis, the material is recyclable, since the pollutants can be recovered by washing with ethanol. Most importantly this chapter covered experiments where the reaction was performed in a crude, home-built glass vessel, fuelled - with the help of a Fresnel lens - only by direct concentrated sunlight irradiation. This concept carries the thus far presented synthetic procedures from being common laboratory syntheses to a real world application. Based on cellulose, transition metals and simple equipment, this work enabled the easy one-pot synthesis of nano-ceramic and metal nanoparticle composites otherwise not readily accessible. Furthermore were structuring and patterning techniques and synthesis routes involving only renewable resources and environmentally benign procedures established here. Thereby it has laid the foundation for a multitude of applications and pointed towards several future projects reaching from fundamental research, to application focussed research and even and industry relevant engineering project was envisioned.}, language = {en} } @phdthesis{Borisova2012, author = {Borisova, Dimitriya}, title = {Feedback active coatings based on mesoporous silica containers}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Metalle werden oft w{\"a}hrend ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbest{\"a}ndigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanf{\"a}llige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbesch{\"a}digt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Besch{\"a}digung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz f{\"u}r Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und m{\"u}ssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobeh{\"a}ltern, die mit ungiftigem Inhibitor gef{\"u}llt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen f{\"u}r die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesopor{\"o}se Silika-Beh{\"a}lter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Beh{\"a}ltern mit unterschiedlichen Gr{\"o}ßen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfl{\"a}che (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengr{\"o}ßenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften k{\"o}nnen große Inhibitormengen im Beh{\"a}lterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormolek{\"u}le werden bei korrosionsbedingter Erh{\"o}hung des pH-Wertes gel{\"o}st und freigegeben. Die Konzentration, Position und Gr{\"o}ße der integrierten Beh{\"a}lter wurden variiert um die besten Bedingungen f{\"u}r einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen {\"u}ber die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen erm{\"o}glicht, die auf mit Inhibitor beladenen Beh{\"a}ltern basieren.}, language = {en} } @phdthesis{Grothe2012, author = {Grothe, Dorian C.}, title = {Entwicklung und Synthese von Materialien f{\"u}r Polyelektrolytmembranen mit ionischen Fl{\"u}ssigkeiten zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63690}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {F{\"u}r den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitf{\"a}hige Elektrolyte mit Leitf{\"a}higkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. m{\"o}glichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien. Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische L{\"o}sungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gew{\"a}hrleistet. Gleichzeitig m{\"u}ssen hierbei die Leistungsvorgaben bez{\"u}glich der Leitf{\"a}higkeit erf{\"u}llt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Fl{\"u}ssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: 1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, f{\"u}r eine gute Lithiumleitf{\"a}higkeit, synthetisiert. 2. Es wurden mehrere neue ionische Fl{\"u}ssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert. 3. Die Einfl{\"u}sse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitf{\"a}higkeiten wurden untersucht. 4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitf{\"a}higkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar. 5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilit{\"a}t hin untersucht: Stabilit{\"a}ten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet.}, language = {de} } @phdthesis{Morgner2012, author = {Morgner, Frank}, title = {Quantenpunktbasiertes spektroskopisches Lineal mit Terbium-Komplexen als Donoren f{\"u}r optische FRET-Multiplexmessungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63576}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Der F{\"o}rster-Resonanzenergietransfer (FRET) liefert einen wichtigen Beitrag bei der Untersuchung kleinskaliger biologischer Systeme und Prozesse. M{\"o}glich wird dies durch die r-6-Abh{\"a}ngigkeit des FRET, die es erlaubt Abst{\"a}nde und strukturelle {\"A}nderungen weit unterhalb der Beugungsgrenze des Lichts mit hoher Sensitivit{\"a}t und geringem Aufwand zu bestimmen. Die besonderen photophysikalischen Eigenschaften von Terbiumkomplexen (LTC) und Quantenpunkten (QD) machen sie zu geeigneten Kandidaten f{\"u}r hochsensitive und st{\"o}rungsarme Multiplex-Abstandsmessungen in biologischen Systemen und Prozessen. Die Abstandsbestimmungen setzen jedoch eine genaueste Kenntnis des Mechanismus des Energietransfers von LTC auf QD ebenso voraus, wie das Wissen um Gr{\"o}ße und Gestalt letzterer. Quantenpunkte haben im Vergleich zu biologischen Strukturen {\"a}hnliche Dimensionen und k{\"o}nnen nicht als punktf{\"o}rmig betrachtet werden, wie es bei einfacheren Farbstoffen m{\"o}glich ist. Durch ihre Form kommt es zu einer Abstandsverteilung innerhalb des Donor-Akzeptorsystems. Dies beeinflusst den Energietransfer und damit die experimentellen Ergebnisse. In dieser Arbeit wurde der Energietransfer von LTC auf QD untersucht, um zu einer Aussage hinsichtlich des Mechanismus der Energie{\"u}bertragung und der dabei zu ber{\"u}cksichtigenden photophysikalischen und strukturellen Parameter von LTC und QD zu gelangen. Mit der Annahme einer Abstandsverteilung sollten die Gr{\"o}ßen der Quantenpunkte bestimmt und der Einfluss von Form und Gestalt auf den Energietransfer betrachtet werden. Die notwendigen theoretischen und praktischen Grundlagen wurden eingangs dargestellt. Daran schlossen sich Messungen zur photophysikalischen Charakterisierung der Donoren und Akzeptoren an, die Grundlage der Berechnung der FRET-Parameter waren. Die F{\"o}rster-Radien zeigten die f{\"u}r den FRET von LTC auf QD typischen extrem hohen Werte von bis zu 11 nm. Zeitaufgel{\"o}ste Messungen der FRET-induzierten Lumineszenz der Donoren und Akzeptoren in den beiden biomolekularen Modellsystemen Zink-Histidin und Biotin-Streptavidin beschlossen den praktischen Teil. Als Donor wurde Lumi4Tb gebunden an ein Peptid bzw. Streptavidin genutzt, Akzeptoren waren f{\"u}nf verschiedene, kommerziell erh{\"a}ltliche Quantenpunkte mit Carboxyl- bzw. Biotinfunktionalisierung. Bei allen Donor-Akzeptor-Paarungen konnte FRET beobachtet und ausgewertet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die gesamte Emission des Terbiums zum Energietransfer beitr{\"a}gt und der Orientierungsfaktor ² den Wert 2/3 annimmt. Die Charakterisierung der Bindungsverh{\"a}ltnisse innerhalb der FRET-Paare von LTC und QD {\"u}ber Verteilungsfunktionen bietet {\"u}ber die Form der Verteilungskurve die M{\"o}glichkeit Aussagen {\"u}ber die Gestalt der FRET-Partner zu treffen. So war es m{\"o}glich, die mittlere Form der Quantenpunkte als Sph{\"a}re zu bestimmen. Dies entsprach, insbesondere bei den in z-Richtung des Kristallgitters elongierten Quantenpunkten, nicht den Erwartungen. Dieser Befund erm{\"o}glicht daher bei zuk{\"u}nftigen Messungen eine Verbesserung der Genauigkeit bei Abstandsbestimmungen mit Quantenpunkten. Neben der Ermittlung der die FRET-Verteilung bestimmenden Gestalt der Quantenpunkte konnte im Rahmen dieser Arbeit anhand vergleichender Messungen die Dicke der Polymerh{\"u}lle der QD bestimmt und so gezeigt werden, dass FRET-Paare aus lumineszenten Terbiumkomplexen und Quantenpunkten in der Lage sind, Abst{\"a}nde im Nano- bis Sub-Nanometerbereich aufzul{\"o}sen.}, language = {de} } @phdthesis{Klaumuenzer2012, author = {Klaum{\"u}nzer, Bastian}, title = {Quantenchemische und molekulardynamische Untersuchungen zur Photoanregung von Riboflavin}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-63171}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Die Photophysik und Photochemie von Flavinen sind aufgrund ihrer biologischen Funktion, inbesondere von Flavoproteinen, von großen Interesse. Flavoproteine spielen eine große Rolle in einer Vielzahl von biologischen Prozessen, z.B. Biolumineszenz, Entfernung von Radikalen, die bei oxidativem Stress entstehen, Photosynthese und DNA-Reparatur. Die spektroskopischen Eigenschaften des Flavin-Cofaktors machen diesen zu einem nat{\"u}rlichen Reporter f{\"u}r Ver{\"a}nderungen innerhalb des aktiven Zentrums. Deshalb sind die Flavoproteine eine der am meisten untersuchten Enzymfamilien. Eine biologische Aktivit{\"a}t des Flavins f{\"u}hrt {\"u}ber einen elektronisch angeregten Zustand, wo dann, abh{\"a}ngig von der Aminos{\"a}ureumgebung, ein bestimmter Mechanismus zu einem biologischen Prozess f{\"u}hrt (Photozyklus). Ein wichtiges Analysetool zum Verst{\"a}ndnis des anf{\"a}nglichen Photoanregungsschritts der Flavine sind die elektronische und die Schwingungsspektroskopie. In dieser Arbeit wurden die Prozesse von Riboflavin (RF) w{\"a}hrend und nach optischer Anregung mit theoretischen Mitteln beleuchtet. Dazu wurden quantenchemische Berechnungen f{\"u}r Schwingungsspektren (vibratorische) von Riboflavin, auch Laktoflavin oder Vitamin B2 genannt, dem Grundmolek{\"u}l der Chromophore biologischer Blaulichtrezeptoren, in dessen elektronischem Grundzustand und dessen niedrigsten angeregten Zustand durchgef{\"u}hrt. Weiterhin wurden vibronische (vibratorische+elektronische) Absorptionsspektren und ein vibronisches Emissionsspektrum berechnet. Die so berechneten Schwingungs- und elektronischen Spektren sind in guter qualitativer wie quantitativer {\"U}bereinstimmung mit gemessenen Werten, und helfen so, die experimentellen Signale der Photoanregung von Flavinen zuzuweisen. Unmittelbar nach der Photoanregung wurde ein Verlust des Doppelbindungscharakters im polaren Bereich des Ringssystems beobachtet, was zu der vibronischen Feinstruktur im elektronischen Absorptions- und Emissionsspektrum f{\"u}hrte. Hier zeigte sich zudem, dass neben den vibronischen Effekten auch die L{\"o}sungsmitteleffekte wichtig f{\"u}r das quantitative Verst{\"a}ndnis der Photophysik der Flavine in L{\"o}sung sind. Um Details des optischen Anregungsprozesses als initialen, elementaren Schritt zur Signalweiterleitung zu entschl{\"u}sseln, wurden ultraschnelle (femtosekundenaufgel{\"o}ste) Experimente durchgef{\"u}hrt, die die Photoaktivierung des Flavins untersuchen. Diese Arbeit soll zu einem weiteren Verst{\"a}ndnis und der Interpretation dieser Experimente durch das Studium der Post-Anregungsschwingungsdynamik von Riboflavin und mikrosolvatisiertem Riboflavin beitragen. Dazu wurde eine 200 fs lange Molekulardynamik in angeregten Zust{\"a}nden betrachtet. Durch die Analyse charakteristischer Atombewegungen und durch die Berechnungen zeitaufgel{\"o}ster Emissionsspektren fand man heraus, dass nach der optischen Anregung Schwingungen im Ringssystem des Riboflavins einsetzen. Mit Hilfe dieser Berechnungen kann die Umverteilung der Energie im angeregten Zustand beobachtet werden. Neben den theoretischen Untersuchungen zu Riboflavin in der Gasphase und auch in L{\"o}sung wurde ein Modell f{\"u}r eine BLUF (Blue-Light Photoreceptor Using Flavin) Dom{\"a}ne, ein Flavin benutzender Photorezeptor, erstellt. Hierbei zeigt sich, dass man die in dieser Arbeit angewendeten Analysemethoden auch auf biologisch relevante Systeme anwenden kann.}, language = {de} } @phdthesis{Zenichowski2012, author = {Zenichowski, Karl}, title = {Quantum dynamical study of Si(100) surface-mounted, STM-driven switches at the atomic and molecular scale}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-62156}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {The aim of this thesis is the quantum dynamical study of two examples of scanning tunneling microscope (STM)-controllable, Si(100)(2x1) surface-mounted switches of atomic and molecular scale. The first example considers the switching of single H-atoms between two dangling-bond chemisorption sites on a Si-dimer of the Si(100) surface (Grey et al., 1996). The second system examines the conformational switching of single 1,5-cyclooctadiene molecules chemisorbed on the Si(100) surface (Nacci et al., 2008). The temporal dynamics are provided by the propagation of the density matrix in time via an according set of equations of motion (EQM). The latter are based on the open-system density matrix theory in Lindblad form. First order perturbation theory is used to evaluate those transition rates between vibrational levels of the system part. In order to account for interactions with the surface phonons, two different dissipative models are used, namely the bilinear, harmonic and the Ohmic bath model. IET-induced vibrational transitions in the system are due to the dipole- and the resonance-mechanism. A single surface approach is used to study the influence of dipole scattering and resonance scattering in the below-threshold regime. Further, a second electronic surface was included to study the resonance-induced switching in the above-threshold regime. Static properties of the adsorbate, e.g., potentials and dipole function and potentials, are obtained from quantum chemistry and used within the established quantum dynamical models.}, language = {en} } @phdthesis{Melchert2012, author = {Melchert, Christian}, title = {Entwicklung multi-stimuli sensitiver Materialien auf der Basis von fl{\"u}ssigkristallinen Elastomeren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-62866}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Aufgrund der zunehmenden technischen Anspr{\"u}che der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung ger{\"u}ckt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von k{\"u}nstlichen Muskeln und Implantaten f{\"u}r die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Form{\"a}nderungs- und Formged{\"a}chtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. W{\"a}hrend die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine tempor{\"a}re metastabile Form, charakteristisch f{\"u}r Form{\"a}nde-rungspolymere ist, kann bei Formged{\"a}chtnis-Materialien die tempor{\"a}re Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, tempor{\"a}rer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist w{\"u}rde zu einem Material f{\"u}hren welches kontaktlos in eine tempor{\"a}re Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zus{\"a}tzlich w{\"u}rde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilit{\"a}t dieser Funktion gew{\"a}hr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Form{\"a}nderungs- und des Formged{\"a}chtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden fl{\"u}ssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Form{\"a}nderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formged{\"a}chtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glas{\"u}bergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenl{\"a}ngenbereichs auf, wodurch eine tempor{\"a}re Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bez{\"u}glich der Auspr{\"a}gung dieser Biegung. Eine fixierte, tempor{\"a}re Form konnte durch gleichzeitiges Abk{\"u}hlen des Materials unterhalb von Tg w{\"a}hrend der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen {\"u}ber Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgef{\"u}hrt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Form{\"a}nderungs- mit dem thermisch-induzierten Formged{\"a}chtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept {\"u}ber die Morphologie des Systems gew{\"a}hrleistet. Diese neue Funktion erm{\"o}glicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine tempor{\"a}re Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Form{\"a}nderungs- mit dem licht-induzierten Formged{\"a}chtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, fl{\"u}ssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige {\"U}bergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-gepr{\"a}gten thermisch induzierten Form{\"a}nderungseffekt aufweisen. Zus{\"a}tzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigs{\"a}uregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanr{\"u}ckgrates aufweist. Die Reversibilit{\"a}t der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte f{\"u}r dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible tempor{\"a}re Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfl{\"a}che des fl{\"u}ssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgef{\"u}hrt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Form{\"a}nderungs- mit dem licht-induzierten Formged{\"a}chtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. W{\"a}hrend die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zuk{\"u}nftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden k{\"o}nnen. Des Weiteren m{\"u}ssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann {\"u}ber die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsm{\"o}glichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden k{\"o}nnen.}, language = {de} } @phdthesis{Herfurth2012, author = {Herfurth, Christoph}, title = {Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-62446}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Typische assoziative Verdicker f{\"u}r w{\"a}ssrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in w{\"a}ssriger L{\"o}sung und bilden ein Netzwerk aus verbr{\"u}ckten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molek{\"u}l maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufw{\"a}ndig. Das Einf{\"u}hren hydrophober Endgruppen erfordert zus{\"a}tzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Ketten{\"u}bertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Ketten{\"u}bertr{\"a}ger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu ben{\"o}tigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die L{\"a}nge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere f{\"u}r die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie {\"u}berpr{\"u}ft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation"), wird aber durch Ketten{\"u}bertragung zum Monomer bzw. Polymer gest{\"o}rt. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 \% erhalten. W{\"a}hrend die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Ums{\"a}tzen verl{\"a}uft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verz{\"o}gerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erkl{\"a}rt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die L{\"a}nge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die {\"u}ber einen thermisch schaltbaren zweiten Block verf{\"u}gen. Bei diesen Polymeren l{\"a}sst sich die L{\"a}nge des hydrophoben Teils in situ durch Ver{\"a}nderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in w{\"a}ssriger L{\"o}sung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in w{\"a}ssriger L{\"o}sung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks h{\"a}ngt dabei von der Konzentration des Polymers in der L{\"o}sung und der L{\"a}nge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der L{\"o}sungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.}, language = {de} } @phdthesis{Kristen2011, author = {Kristen, Juliane Ute}, title = {Amphiphilic BAB-triblock copolymers bearing fluorocarbon groups : synthesis and self-organization in aqueous media}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-61782}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements.}, language = {en} } @phdthesis{Jeromenok2012, author = {Jeromenok, Jekaterina}, title = {Polymers from the natural product betulin : a microstructural investigation}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-61380}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Porous materials (e.g. zeolites, activated carbon, etc.) have found various applications in industry, such as the use as sorbents, catalyst supports and membranes for separation processes. Recently, much attention has been focused on synthesizing porous polymer materials. A vast amount of tailor-made polymeric systems with tunable properties has been investigated. Very often, however, the starting substances for these polymers are of petrochemical origin, and the processes are all in all not sustainable. Moreover, the new polymers have challenged existing characterizing methodologies. These have to be further developed to address the upcoming demands of the novel materials. Some standard techniques for the analysis of porous substances like nitrogen sorption at 77 K do not seem to be sufficient to answer all arising questions about the microstructure of such materials. In this thesis, microporous polymers from an abundant natural resource, betulin, will be presented. Betulin is a large-scale byproduct of the wood industry, and its content in birch bark can reach 30 wt.\%. Based on its rigid structure, polymer networks with intrinsic microporosity could be synthesized and characterized. Apart from standard nitrogen and carbon dioxide sorption at 77 K and 273 K, respectively, gas sorption has been examined not only with various gases (hydrogen and argon) but also at various temperatures. Additional techniques such as X-ray scattering and xenon NMR have been utilized to enable insight into the microporous structure of the material. Starting from insoluble polymer networks with promising gas selectivities, soluble polyesters have been synthesized and processed to a cast film. Such materials are feasible for membrane applications in gas separation. Betulin as a starting compound for polyester synthesis has aided to prepare, and for the first time to thoroughly analyse a microporous polyester with respect to its pores and microstructure. It was established that nitrogen adsorption at 87 K can be a better method to solve the microstructure of the material. In addition to that, other betulin-based polymers such as polyurethanes and polyethylene glycol bioconjugates are presented. Altogether, it has been shown that as an abundant natural resource betulin is a suitable and cheap starting compound for some polymers with various potential applications.}, language = {en} } @phdthesis{Latnikova2012, author = {Latnikova, Alexandra}, title = {Polymeric capsules for self-healing anticorrosion coatings}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-60432}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {The present work is devoted to establishing of a new generation of self-healing anti-corrosion coatings for protection of metals. The concept of self-healing anticorrosion coatings is based on the combination of the passive part, represented by the matrix of conventional coating, and the active part, represented by micron-sized capsules loaded with corrosion inhibitor. Polymers were chosen as the class of compounds most suitable for the capsule preparation. The morphology of capsules made of crosslinked polymers, however, was found to be dependent on the nature of the encapsulated liquid. Therefore, a systematic analysis of the morphology of capsules consisting of a crosslinked polymer and a solvent was performed. Three classes of polymers such as polyurethane, polyurea and polyamide were chosen. Capsules made of these polymers and eight solvents of different polarity were synthesized via interfacial polymerization. It was shown that the morphology of the resulting capsules is specific for every polymer-solvent pair. Formation of capsules with three general types of morphology, such as core-shell, compact and multicompartment, was demonstrated by means of Scanning Electron Microscopy. Compact morphology was assumed to be a result of the specific polymer-solvent interactions and be analogues to the process of swelling. In order to verify the hypothesis, pure polyurethane, polyurea and polyamide were synthesized; their swelling behavior in the solvents used as the encapsulated material was investigated. It was shown that the swelling behavior of the polymers in most cases correlates with the capsules morphology. Different morphologies (compact, core-shell and multicompartment) were therefore attributed to the specific polymer-solvent interactions and discussed in terms of "good" and "poor" solvent. Capsules with core-shell morphology are formed when the encapsulated liquid is a "poor" solvent for the chosen polymer while compact morphologies are formed when the solvent is "good". Multicompartment morphology is explained by the formation of infinite networks or gelation of crosslinked polymers. If gelation occurs after the phase separation in the system is achieved, core-shell morphology is present. If gelation of the polymer occurs far before crosslinking is accomplished, further condensation of the polymer due to the crosslinking may lead to the formation of porous or multicompartment morphologies. It was concluded that in general, the morphology of capsules consisting of certain polymer-solvent pairs can be predicted on the basis of polymer-solvent behavior. In some cases, the swelling behavior and morphology may not match. The reasons for that are discussed in detail in the thesis. The discussed approach is only capable of predicting capsule morphology for certain polymer-solvent pairs. In practice, the design of the capsules assumes the trial of a great number of polymer-solvent combinations; more complex systems consisting of three, four or even more components are often used. Evaluation of the swelling behavior of each component pair of such systems becomes unreasonable. Therefore, exploitation of the solubility parameter approach was found to be more useful. The latter allows consideration of the properties of each single component instead of the pair of components. In such a manner, the Hansen Solubility Parameter (HSP) approach was used for further analysis. Solubility spheres were constructed for polyurethane, polyurea and polyamide. For this a three-dimensional graph is plotted with dispersion, polar and hydrogen bonding components of solubility parameter, obtained from literature, as the orthogonal axes. The HSP of the solvents are used as the coordinates for the points on the HSP graph. Then a sphere with a certain radius is located on a graph, and the "good" solvents would be located inside the sphere, while the "poor" ones are located outside. Both the location of the sphere center and the sphere radius should be fitted according to the information on polymer swelling behavior in a number of solvents. According to the existing correlation between the capsule morphology and swelling behavior of polymers, the solvents located inside the solubility sphere of a polymer give capsules with compact morphologies. The solvents located outside the solubility sphere of the solvent give either core-shell or multicompartment capsules in combination with the chosen polymer. Once the solubility sphere of a polymer is found, the solubility/swelling behavior is approximated to all possible substances. HSP theory allows therefore prediction of polymer solubility/swelling behavior and consequently the capsule morphology for any given substance with known HSP parameters on the basis of limited data. The latter makes the theory so attractive for application in chemistry and technology, since the choice of the system components is usually performed on the basis of a large number of different parameters that should mutually match. Even slight change of the technology sometimes leads to the necessity to find the analogue of this or that solvent in a sense of solvency but carrying different chemistry. Usage of the HSP approach in this case is indispensable. In the second part of the work examples of the HSP application for the fabrication of capsules with on-demand-morphology are presented. Capsules with compact or core-shell morphology containing corrosion inhibitors were synthesized. Thus, alkoxysilanes possessing long hydrophobic tail, combining passivating and water-repelling properties, were encapsulated in polyurethane shell. The mechanism of action of the active material required core-shell morphology of the capsules. The new hybrid corrosion inhibitor, cerium diethylhexyl phosphate, was encapsulated in polyamide shells in order to facilitate the dispersion of the substance and improve its adhesion to the coating matrix. The encapsulation of commercially available antifouling agents in polyurethane shells was carried out in order to control its release behavior and colloidal stability. Capsules with compact morphology made of polyurea containing the liquid corrosion inhibitor 2-methyl benzothiazole were synthesized in order to improve the colloidal stability of the substance. Capsules with compact morphology allow slower release of the liquid encapsulated material compared to the core-shell ones. If the "in-situ" encapsulation is not possible due to the reaction of the oil-soluble monomer with the encapsulated material, a solution was proposed: loading of the capsules should be performed after monomer deactivation due to the accomplishment of the polymerization reaction. Capsules of desired morphologies should be preformed followed by the loading step. In this way, compact polyurea capsules containing the highly effective but chemically active corrosion inhibitors 8-hydroxyquinoline and benzotriazole were fabricated. All the resulting capsules were successfully introduced into model coatings. The efficiency of the resulting "smart" self-healing anticorrosion coatings on steel and aluminium alloy of the AA-2024 series was evaluated using characterization techniques such as Scanning Vibrating Electron Spectroscopy, Electrochemical Impedance Spectroscopy and salt-spray chamber tests.}, language = {en} } @phdthesis{Milke2012, author = {Milke, Bettina}, title = {Synthese von Metallnitrid- und Metalloxinitridnanopartikeln f{\"u}r energierelevante Anwendungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-60008}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Ein viel diskutiertes Thema unserer Zeit ist die Zukunft der Energiegewinnung und Speicherung. Dabei nimmt die Nanowissenschaft eine bedeutende Rolle ein; sie f{\"u}hrt zu einer Effizienzsteigerung bei der Speicherung und Gewinnung durch bereits bekannte Materialien und durch neue Materialien. In diesem Zusammenhang ist die Chemie Wegbereiter f{\"u}r Nanomaterialien. Allerdings f{\"u}hren bisher die meisten bekannten Synthesen von Nanopartikeln zu undefinierten Partikeln. Eine einfache, kosteng{\"u}nstige und sichere Synthese w{\"u}rde die M{\"o}glichkeit einer breiten Anwendung und Skalierbarkeit bieten. In dieser Arbeit soll daher die Darstellung der einfachen Synthese von Mangannitrid-, Aluminiumnitrid-, Lithiummangansilicat-, Zirkonium-oxinitrid- und Mangancarbonatnanopartikel betrachtet werden. Dabei werden die sogenannte Harnstoff-Glas-Route als eine Festphasensynthese und die Solvothermalsynthese als typische Fl{\"u}ssigphasensynthese eingesetzt. Beide Synthesewege f{\"u}hren zu definierten Partikelgr{\"o}ßen und interessanten Morphologien und erm{\"o}glichen eine Einflussnahme auf die Produkte. Im Falle der Synthese der Mangannitridnanopartikel mithilfe der Harnstoff-Glas-Route f{\"u}hrt diese zu Nanopartikeln mit Kern-H{\"u}lle-Struktur, deren Einsatz als Konversionsmaterial erstmalig vorgestellt wird. Mit dem Ziel einer leichteren Anwendung von Nanopartikeln wird eine einfache Beschichtung von Oberfl{\"a}chen mit Nanopartikeln mithilfe der Rotationsbeschichtung beschrieben. Es entstand ein Gemisch aus MnN0,43/MnO-Nanopartikeln, eingebettet in einem Kohlenstofffilm, dessen Untersuchung als Konversionsmaterial hohe spezifische Kapazit{\"a}ten (811 mAh/g) zeigt, die die von dem konventionellen Anodenmaterial Graphit (372 mAh/g) {\"u}bersteigt. Neben der Synthese des Anodenmaterials wurde ebenfalls die des Kathodenmaterials Li2MnSiO4-Nanopartikeln mithilfe der Harnstoff-Glas-Route vorgestellt. Mithilfe der Synthese von Zirkoniumoxinitridnanopartikeln Zr2ON2 kann eine einfache Einflussnahme auf das gew{\"u}nschte Produkt durch die Variation derReaktionsbedingungen, wie Harnstoffmenge oder Reaktionstemperatur, bei der Harnstoff-Glas-Route demonstriert werden. Der Zusatz von kleinsten Mengen an Ammoniumchlorid vermeidet, dass sich Kohlenstoff im Endprodukt bildet und f{\"u}hrt so zu gelben Zr2ON2-Nanopartikeln mit einer Gr{\"o}ße d = 8 nm, die Halbleitereigen-schaften besitzen. Die Synthese von Aluminiumnitridnanopartikeln f{\"u}hrt zu kristallinen Nanopartikeln, die in eine amorphe Matrix eingebettet sind. Die Solvothermalsynthese von Mangancarbonatnanopartikel l{\"a}sst neue Morphologien in Form von Nanost{\"a}bchen entstehen, die zu schuppenartigen sph{\"a}rischen {\"U}berstrukturen agglomeriert sind.}, language = {de} } @phdthesis{Zarafshani2012, author = {Zarafshani, Zoya}, title = {Chain-end functionalization and modification of polymers using modular chemical reactions}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-59723}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {Taking advantage of ATRP and using functionalized initiators, different functionalities were introduced in both α and ω chain-ends of synthetic polymers. These functionalized polymers could then go through modular synthetic pathways such as click cycloaddition (copper-catalyzed or copper-free) or amidation to couple synthetic polymers to other synthetic polymers, biomolecules or silica monoliths. Using this general strategy and designing these co/polymers so that they are thermoresponsive, yet bioinert and biocompatible with adjustable cloud point values (as it is the case in the present thesis), the whole generated system becomes "smart" and potentially applicable in different branches. The applications which were considered in the present thesis were in polymer post-functionalization (in situ functionalization of micellar aggregates with low and high molecular weight molecules), hydrophilic/hydrophobic tuning, chromatography and bioconjugation (enzyme thermoprecipitation and recovery, improvement of enzyme activity). Different α-functionalized co/polymers containing cholesterol moiety, aldehyde, t-Boc protected amine, TMS-protected alkyne and NHS-activated ester were designed and synthesized in this work.}, language = {en} } @phdthesis{Wohlgemuth2012, author = {Wohlgemuth, Stephanie-Angelika}, title = {Functional nanostructured hydrothermal carbons for sustainable technologies : heteroatom doping and superheated vapor}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-60120}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {The underlying motivation for the work carried out for this thesis was the growing need for more sustainable technologies. The aim was to synthesize a "palette" of functional nanomaterials using the established technique of hydrothermal carbonization (HTC). The incredible diversity of HTC was demonstrated together with small but steady advances in how HTC can be manipulated to tailor material properties for specific applications. Two main strategies were used to modify the materials obtained by HTC of glucose, a model precursor representing biomass. The first approach was the introduction of heteroatoms, or "doping" of the carbon framework. Sulfur was for the first time introduced as a dopant in hydrothermal carbon. The synthesis of sulfur and sulfur/nitrogen doped microspheres was presented whereby it was shown that the binding state of sulfur could be influenced by varying the type of sulfur source. Pyrolysis may additionally be used to tune the heteroatom binding states which move to more stable motifs with increasing pyrolysis temperature. Importantly, the presence of aromatic binding states in the as synthesized hydrothermal carbon allows for higher heteroatom retention levels after pyrolysis and hence more efficient use of dopant sources. In this regard, HTC may be considered as an "intermediate" step in the formation of conductive heteroatom doped carbon. To assess the novel hydrothermal carbons in terms of their potential for electrochemical applications, materials with defined nano-architectures and high surface areas were synthesized via templated, as well as template-free routes. Sulfur and/or nitrogen doped carbon hollow spheres (CHS) were synthesized using a polystyrene hard templating approach and doped carbon aerogels (CA) were synthesized using either the albumin directed or borax-mediated hydrothermal carbonization of glucose. Electrochemical testing showed that S/N dual doped CHS and aerogels derived via the albumin approach exhibited superior catalytic performance compared to solely nitrogen or sulfur doped counterparts in the oxygen reduction reaction (ORR) relevant to fuel cells. Using the borax mediated aerogel formation, nitrogen content and surface area could be tuned and a carbon aerogel was engineered to maximize electrochemical performance. The obtained sample exhibited drastically improved current densities compared to a platinum catalyst (but lower onset potential), as well as excellent long term stability. In the second approach HTC was carried out at elevated temperatures (550 °C) and pressure (50 bar), corresponding to the superheated vapor regime (htHTC). It was demonstrated that the carbon materials obtained via htHTC are distinct from those obtained via ltHTC and subsequent pyrolysis at 550 °C. No difference in htHTC-derived material properties could be observed between pentoses and hexoses. The material obtained from a polysaccharide exhibited a slightly lower degree of carbonization but was otherwise similar to the monosaccharide derived samples. It was shown that in addition to thermally induced carbonization at 550 °C, the SHV environment exhibits a catalytic effect on the carbonization process. The resulting materials are chemically inert (i.e. they contain a negligible amount of reactive functional groups) and possess low surface area and electronic conductivity which distinguishes them from carbon obtained from pyrolysis. Compared to the materials presented in the previous chapters on chemical modifications of hydrothermal carbon, this makes them ill-suited candidates for electronic applications like lithium ion batteries or electrocatalysts. However, htHTC derived materials could be interesting for applications that require chemical inertness but do not require specific electronic properties. The final section of this thesis therefore revisited the latex hard templating approach to synthesize carbon hollow spheres using htHTC. However, by using htHTC it was possible to carry out template removal in situ because the second heating step at 550 °C was above the polystyrene latex decomposition temperature. Preliminary tests showed that the CHS could be dispersed in an aqueous polystyrene latex without monomer penetrating into the hollow sphere voids. This leaves the stagnant air inside the CHS intact which in turn is promising for their application in heat and sound insulating coatings. Overall the work carried out in this thesis represents a noteworthy development in demonstrating the great potential of sustainable carbon materials.}, language = {en} } @phdthesis{Piluso2012, author = {Piluso, Susanna}, title = {Design of biopolymer-based networks with defined molecular architecture}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-59865}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {In this work, the synthesis of biopolymer-based hydrogel networks with defined architecture is presented. In order to obtain materials with defined properties, the chemoselective copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (or Click Chemistry) was used for the synthesis of gelatin-based hydrogels. Alkyne-functionalized gelatin was reacted with four different diazide crosslinkers above its sol-gel transition to suppress the formation of triple helices. By variation of the crosslinking density and the crosslinker flexibility, the swelling (Q: 150-470 vol.-\%;) and the Young's and shear moduli (E: 50 kPa - 635 kPa, G': 0.1 kPa - 16 kPa) could be tuned in the kPa range. In order to understand the network structure, a method based on the labelling of free functional groups within the hydrogel was developed. Gelatin-based hydrogels were incubated with alkyne-functionalized fluorescein to detect the free azide groups, resulting from the formation of dangling chains. Gelatin hydrogels were also incubated with azido-functionalized fluorescein to check the presence of alkyne groups available for the attachment of bioactive molecules. By using confocal laser scanning microscopy and fluorescence spectroscopy, the amount of crosslinking, grafting and free alkyne groups could be determined. Dangling chains were observed in samples prepared by using an excess of crosslinker and also when using equimolar amounts of alkyne:azide. In the latter case the amount of dangling chains was affected by the crosslinker structure. Specifically, 0.1\% of dangling chains were found using 4,4'-diazido-2,2'-stilbene-disulfonic acid as cosslinker, 0.06\% with 1,8-diazidooctane, 0.05\% with 1,12-diazidododecane and 0.022 \% with PEG-diazide. This observation could be explained considering the structure of the crosslinkers. During network formation, the movements of the gelatin chains are restricted due to the formation of covalent netpoints. A further crosslinking will be possible only in the case of crosslinker that are flexible and long enough to reach another chain. The method used to obtain defined gelatin-based hydrogels enabled also the synthesis of hyaluronic acid-based hydrogels with tailorable properties. Alkyne-functionalized hyaluronic acid was crosslinked with three different linkers having two terminal azide functionalities. By variation of the crosslinking density and crosslinker type, hydrogels with elastic moduli in the range of 0.5-3 kPa have been prepared. The variation of the crosslinking density and crosslinker type had furthermore an influence also on the hydrolytic and enzymatic degradation of gelatin-based hydrogels. Hydrogels with a low crosslinker amount experienced a faster decrease in mass loss and elastic modulus compared to hydrogels with higher crosslinker content. Moreover, the structure of the crosslinker had a strong influence on the enzymatic degradation. Hydrogels containing a crosslinker with a rigid structure were much more resistant to enzymatic degradation than hydrogels containing a flexible crosslinker. During hydrolytic degradation, the hydrogel became softer while maintaining the same outer dimensions. These observations are in agreement with a bulk degradation mechanism, while the decrease in size of the hydrogels during enzymatic degradation suggested a surface erosion mechanism. Because of the use of small amount of crosslinker (0.002 mol.\% 0.02 mol.\%) the networks synthesized can still be defined as biopolymer-based hydrogels. However, they contain a small percentage of synthetic residues. Alternatively, a possible method to obtain biopolymer-based telechelics, which could be used as crosslinkers, was investigated. Gelatin-based fragments with defined molecular weight were obtained by controlled degradation of gelatin with hydroxylamine, due to its specific action on asparaginyl-glycine bonds. The reaction of gelatin with hydroxylamine resulted in fragments with molecular weights of 15, 25, 37, and 50 kDa (determined by SDS-PAGE) independently of the reaction time and conditions. Each of these fragments could be potentially used for the synthesis of hydrogels in which all components are biopolymer-based materials.}, language = {en} } @phdthesis{Miasnikova2012, author = {Miasnikova, Anna}, title = {New hydrogel forming thermo-responsive block copolymers of increasing structural complexity}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-59953}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {This work describes the synthesis and characterization of stimuli-responsive polymers made by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and the investigation of their self-assembly into "smart" hydrogels. In particular the hydrogels were designed to swell at low temperature and could be reversibly switched to a collapsed hydrophobic state by rising the temperature. Starting from two constituents, a short permanently hydrophobic polystyrene (PS) block and a thermo-responsive poly(methoxy diethylene glycol acrylate) (PMDEGA) block, various gelation behaviors and switching temperatures were achieved. New RAFT agents bearing tert-butyl benzoate or benzoic acid groups, were developed for the synthesis of diblock, symmetrical triblock and 3-arm star block copolymers. Thus, specific end groups were attached to the polymers that facilitate efficient macromolecular characterization, e.g by routine 1H-NMR spectroscopy. Further, the carboxyl end-groups allowed functionalizing the various polymers by a fluorophore. Because reports on PMDEGA have been extremely rare, at first, the thermo-responsive behavior of the polymer was investigated and the influence of factors such as molar mass, nature of the end-groups, and architecture, was studied. The use of special RAFT agents enabled the design of polymer with specific hydrophobic and hydrophilic end-groups. Cloud points (CP) of the polymers proved to be sensitive to all molecular variables studied, namely molar mass, nature and number of the end-groups, up to relatively high molar masses. Thus, by changing molecular parameters, CPs of the PMDEGA could be easily adjusted within the physiological interesting range of 20 to 40°C. A second responsivity, namely to light, was added to the PMDEGA system via random copolymerization of MDEGA with a specifically designed photo-switchable azobenzene acrylate. The composition of the copolymers was varied in order to determine the optimal conditions for an isothermal cloud point variation triggered by light. Though reversible light-induced solubility changes were achieved, the differences between the cloud points before and after the irradiation were small. Remarkably, the response to light differed from common observations for azobenzene-based systems, as CPs decreased after UV-irradiation, i.e with increasing content of cis-azobenzene units. The viscosifying and gelling abilities of the various block copolymers made from PS and PMDEGA blocks were studied by rheology. Important differences were observed between diblock copolymers, containing one hydrophobic PS block only, the telechelic symmetrical triblock copolymers made of two associating PS termini, and the star block copolymers having three associating end blocks. Regardless of their hydrophilic block length, diblock copolymers PS11 PMDEGAn were freely flowing even at concentrations as high as 40 wt. \%. In contrast, all studied symmetrical triblock copolymers PS8-PMDEGAn-PS8 formed gels at low temperatures and at concentrations as low as 3.5 wt. \% at best. When heated, these gels underwent a gel-sol transition at intermediate temperatures, well below the cloud point where phase separation occurs. The gel-sol transition shifted to markedly higher transition temperatures with increasing length of the hydrophilic inner block. This effect increased also with the number of arms, and with the length of the hydrophobic end blocks. The mechanical properties of the gels were significantly altered at the cloud point and liquid-like dispersions were formed. These could be reversibly transformed into hydrogels by cooling. This thesis demonstrates that high molar mass PMDEGA is an easily accessible, presumably also biocompatible and at ambient temperature well water-soluble, non-ionic thermo-responsive polymer. PMDEGA can be easily molecularly engineered via the RAFT method, implementing defined end-groups, and producing different, also complex, architectures, such as amphiphilic triblock and star block copolymers, having an analogous structure to associative telechelics. With appropriate design, such amphiphilic copolymers give way to efficient, "smart" viscosifiers and gelators displaying tunable gelling and mechanical properties.}, language = {en} } @phdthesis{Falco2012, author = {Falco, Camillo}, title = {Sustainable biomass-derived hydrothermal carbons for energy applications}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-59785}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2012}, abstract = {The need to reduce humankind reliance on fossil fuels by exploiting sustainably the planet renewable resources is a major driving force determining the focus of modern material research. For this reason great interest is nowadays focused on finding alternatives to fossil fuels derived products/materials. For the short term the most promising substitute is undoubtedly biomass, since it is the only renewable and sustainable alternative to fossil fuels as carbon source. As a consequence efforts, aimed at finding new synthetic approaches to convert biomass and its derivatives into carbon-based materials, are constantly increasing. In this regard, hydrothermal carbonisation (HTC) has shown to be an effective means of conversion of biomass-derived precursors into functional carbon materials. However the attempts to convert raw biomass, in particular lignocellulosic one, directly into such products have certainly been rarer. Unlocking the direct use of these raw materials as carbon precursors would definitely be beneficial in terms of HTC sustainability. For this reason, in this thesis the HTC of carbohydrate and protein-rich biomass was systematically investigated, in order to obtain more insights on the potentials of this thermochemical processing technique in relation to the production of functional carbon materials from crude biomass. First a detailed investigation on the HTC conversion mechanism of lignocellulosic biomass and its single components (i.e. cellulose, lignin) was developed based on a comparison with glucose HTC, which was adopted as a reference model. In the glucose case it was demonstrated that varying the HTC temperature allowed tuning the chemical structure of the synthesised carbon materials from a highly cross-linked furan-based structure (T = 180oC) to a carbon framework composed of polyaromatic arene-like domains. When cellulose or lignocellulosic biomass was used as carbon precursor, the furan rich structure could not be isolated at any of the investigated processing conditions. These evidences were indicative of a different HTC conversion mechanism for cellulose, involving reactions that are commonly observed during pyrolytic processes. The evolution of glucose-derived HTC carbon chemical structure upon pyrolysis was also investigated. These studies revealed that upon heat treatment (Investigated temperatures 350 - 900 oC) the furan-based structure was progressively converted into highly curved aromatic pre-graphenic domains. This thermal degradation process was observed to produce an increasingly more hydrophobic surface and considerable microporosity within the HTC carbon structure. In order to introduce porosity in the HTC carbons derived from lignocellulosic biomass, KOH chemical activation was investigated as an HTC post-synthesis functionalisation step. These studies demonstrated that HTC carbons are excellent precursors for the production of highly microporous activated carbons (ACs) and that the porosity development upon KOH chemical activation is dependent on the chemical structure of the HTC carbon, tuned by employing different HTC temperatures. Preliminary testing of the ACs for CO2 capture or high pressure CH4 storage yielded very promising results, since the measured uptakes of both adsorbates (i.e. CO2 and CH4) were comparable to top-performing and commercially available adsorbents, usually employed for these end-applications. The combined use of HTC and KOH chemical activation was also employed to produce highly microporous N-doped ACs from microalgae. The hydrothermal treatment of the microalgae substrate was observed to cause the depletion of the protein and carbohydrate fractions and the near complete loss (i.e. 90\%) of the microalgae N-content, as liquid hydrolysis/degradation products. The obtained carbonaceous product showed a predominantly aliphatic character indicating the presence of alkyl chains presumably derived from the lipid fractions. Addition of glucose to the initial reaction mixture was found out to be extremely beneficial, because it allowed the fixation of a higher N amount, in the algae derived HTC carbons (i.e.  60\%), and the attainment of higher product yields (50\%). Both positive effects were attributed to Maillard type cascade reactions taking place between the monosaccharides and the microalgae derived liquid hydrolysis/degradation products, which were in this way recovered from the liquid phase. KOH chemical activation of the microalgae/glucose mixture derived HTC carbons produced highly microporous N-doped carbons. Although the activation process led to a major reduction of the N-content, the retained N-amount in the ACs was still considerable. These features render these materials ideal candidates for supercapacitors electrodes, since they provide extremely high surface areas, for the formation of electric double-layer, coupled to abundant heteroatom doping (i.e. N and O) necessary to obtain a pseudocapacitance contribution.}, language = {en} } @phdthesis{Federico2011, author = {Federico, Stefania}, title = {Synthetic peptides derived from decorin as building blocks for biomaterials based on supramolecular interactions}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-59661}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {In this work, the development of a new molecular building block, based on synthetic peptides derived from decorin, is presented. These peptides represent a promising basis for the design of polymer-based biomaterials that mimic the ECM on a molecular level and exploit specific biological recognition for technical applications. Multiple sequence alignments of the internal repeats of decorin that formed the inner and outer surface of the arch-shaped protein were used to develop consensus sequences. These sequences contained conserved sequence motifs that are likely to be related to structural and functional features of the protein. Peptides representative for the consensus sequences were synthesized by microwave-assisted solid phase peptide synthesis and purified by RP-HPLC, with purities higher than 95 mol\%. After confirming the desired masses by MALDI-TOF-MS, the primary structure of each peptide was investigated by 1H and 2D NMR, from which a full assignment of the chemical shifts was obtained. The characterization of the peptides conformation in solution was performed by CD spectroscopy, which demonstrated that using TFE, the peptides from the outer surface of decorin show a high propensity to fold into helical structures as observed in the original protein. To the contrary, the peptides from the inner surface did not show propensity to form stable secondary structure. The investigation of the binding capability of the peptides to Collagen I was performed by surface plasmon resonance analyses, from which all but one of the peptides representing the inner surface of decorin showed binding affinity to collagen with values of dissociation constant between 2•10-7 M and 2.3•10-4 M. On the other hand, the peptides representative for the outer surface of decorin did not show any significant interaction to collagen. This information was then used to develop experimental demonstration for the binding capabilities of the peptides from the inner surface of decorin to collagen even when used in more complicated situations close to possible appications. With this purpose, the peptide (LRELHLNNN) which showed the highest binding affinity to collagen (2•10-7 M) was functionalized with an N-terminal triple bond in order to obtain a peptide dimer via copper(I)-catalyzed cycloaddition reaction with 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid. Rheological measurements showed that the presence of the peptide dimer was able to enhance the elastic modulus (G') of a collagen gel from ~ 600 Pa (collagen alone) to ~ 2700 Pa (collagen and peptide dimer). Moreover, it was shown that the mechanical properties of a collagen gel can be tailored by using different molar ratios of peptide dimer respect to collagen. The same peptide, functionalized with the triple bond, was used to obtain a peptide-dye conjugate by coupling it with N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein. An aqueous solution (5 vol\% methanol) of the peptide dye conjugate was injected into a collagen and a hyaluronic acid (HA) gel and images of fluorescence detection showed that the diffusion of the peptide was slower in the collagen gel compared to the HA gel. The third experimental demonstration was gained using the peptide (LSELRLHNN) which showed the lower binding affinity (2.3•10-4 M) to collagen. This peptide was grafted to hyaluronic acid via EDC-chemistry, with a degree of functionalization of 7 ± 2 mol\% as calculated by 1H-NMR. The grafting was further confirmed by FTIR and TGA measurements, which showed that the onset of decomposition for the HA-g-peptide decreased by 10 °C compared to the native HA. Rheological measurements showed that the elastic modulus of a system based on collagen and HA-g-peptide increased by almost two order of magnitude (G' = 200 Pa) compared to a system based on collagen and HA (G' = 0.9 Pa). Overall, this study showed that the synthetic peptides, which were identified from decorin, can be applied as potential building blocks for biomimetic materials that function via biological recognition.}, language = {en} } @phdthesis{Schaal2011, author = {Schaal, Janina}, title = {Synthese und Photochemie von photoaktivierbaren Biomolek{\"u}len}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-57929}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Mechanistische und kinetische Untersuchungen von komplexen zellul{\"a}ren Prozessen in situ sind in den vergangenen Jahren durch den Einsatz photoaktivierbarer Biomolek{\"u}le, sogenannter caged Verbindungen, m{\"o}glich geworden. Bei den caged Verbindungen handelt es sich um photolabile inaktive Derivate von biologisch aktiven Molek{\"u}len, aus denen durch ultraviolettes Licht mit Hilfe einer photochemischen Reaktion die nat{\"u}rliche, biologisch aktive Substanz schnell freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden caged Verbindungen von den Neurotransmittern Octopamin und Dopamin, dem Octopamin-Antagonist Epinastin, den Proteinsyntheseinhibitoren Emetin und Anisomycin, dem Protonophor CCCP und dem Riechstoff Bourgeonal hergestellt. Zur Synthese dieser caged Verbindungen wurden sowohl bekannte als auch verschiedene im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelte photolabile Schutzgruppen mit einem (Cumarin-4-yl)methyl- bzw. einem 2-Nitrobenzyl-Ger{\"u}st eingesetzt. Entsprechende Syntheseverfahren wurden erarbeitet. Anschließend erfolgte eine umfassende physikalisch-chemische sowie photochemische Charakterisierung der erhaltenen caged Verbindungen. Dabei wurde besonders auf gute L{\"o}slichkeit in Wasser bei physiologischer Ionenst{\"a}rke, schnelle und effiziente Photoreaktivit{\"a}t, hohe Extinktion bei Wellenl{\"a}ngen von 350-430 nm und gute solvolytische Stabilit{\"a}t bei geringer Toxizit{\"a}t der freigesetzten Schutzgruppe geachtet. Ein Schwerpunkt bei der photochemischen Charakterisierung bildeten die Untersuchungen zur Quantifizierung der 2-Photonen-Anregung, uncaging action cross-sections, der Cumarinylmethyl-caged Verbindungen, aufgrund ihrer Bedeutung f{\"u}r die Photofreisetzung von Biomolek{\"u}len, da die gleichzeitige Absorption von 2 IR-Photonen eine h{\"o}here dreidimensionale Aufl{\"o}sung und eine wesentlich tiefere Gewebepenetration erlaubt. Mit Hilfe von Kooperationspartnern wurden zeitaufgel{\"o}sten Fluoreszenz- und IR-Messungen an verschiedenen (Cumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged Modellverbindungen durchgef{\"u}hrt, mit denen die Geschwindigkeitskonstanten k1 und kdecarb des Photolysemechanismus ermittelt wurde. Am Ende folgten die Anwendungserprobungen ausgew{\"a}hlter caged Verbindungen in einem Translationsassay bzw. in Zelluntersuchungen.}, language = {de} } @phdthesis{Fellinger2011, author = {Fellinger, Tim-Patrick}, title = {Hydrothermal and ionothermal carbon structures}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-57825}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {The needs for sustainable energy generation, but also a sustainable chemistry display the basic motivation of the current thesis. By different single investigated cases, which are all related to the element carbon, the work can be devided into two major topics. At first, the sustainable synthesis of "useful" carbon materials employing the process of hydrothermal carbonisation (HC) is described. In the second part, the synthesis of heteroatom - containing carbon materials for electrochemical and fuel cell applications employing ionic liquid precursors is presented. On base of a thorough review of the literature on hydrothermolysis and hydrothermal carbonisation of sugars in addition to the chemistry of hydroxymethylfurfural, mechanistic considerations of the formation of hydrothermal carbon are proposed. On the base of these reaction schemes, the mineral borax, is introduced as an additive for the hydrothermal carbonisation of glucose. It was found to be a highly active catalyst, resulting in decreased reaction times and increased carbon yields. The chemical impact of borax, in the following is exploited for the modification of the micro- and nanostructure of hydrothermal carbon. From the borax - mediated aggregation of those primary species, widely applicable, low density, pure hydrothermal carbon aerogels with high porosities and specific surface areas are produced. To conclude the first section of the thesis, a short series of experiments is carried out, for the purpose of demonstrating the applicability of the HC model to "real" biowaste i.e. watermelon waste as feedstock for the production of useful materials. In part two cyano - containing ionic liquids are employed as precursors for the synthesis of high - performance, heteroatom - containing carbon materials. By varying the ionic liquid precursor and the carbonisation conditions, it was possible to design highly active non - metal electrocatalyst for the reduction of oxygen. In the direct reduction of oxygen to water (like used in polymer electrolyte fuel cells), compared to commercial platinum catalysts, astonishing activities are observed. In another example the selective and very cost efficient electrochemical synthesis of hydrogen peroxide is presented. In a last example the synthesis of graphitic boron carbon nitrides from the ionic liquid 1 - Ethyl - 3 - methylimidazolium - tetracyanoborate is investigated in detail. Due to the employment of unreactive salts as a new tool to generate high surface area these materials were first time shown to be another class of non - precious metal oxygen reduction electrocatalyst.}, language = {en} } @phdthesis{Haase2011, author = {Haase, Martin F.}, title = {Modification of nanoparticle surfaces for emulsion stabilization and encapsulation of active molecules for anti-corrosive coatings}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-55413}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Within this work, three physicochemical methods for the hydrophobization of initially hydrophilic solid particles are investigated. The modified particles are then used for the stabilization of oil-in-water (o/w) emulsions. For all introduced methods electrostatic interactions between strongly or weakly charged groups in the system are es-sential. (i) Short chain alkylammonium bromides (C4 - C12) adsorb on oppositely charged solid particles. Macroscopic contact angle measurements of water droplets under air and hexane on flat silica surfaces in dependency of the surface charge density and alkylchain-length allow the calculation of the surface energy and give insights into the emulsification properties of solid particles modified with alkyltrimethylammonium bromides. The measure-ments show an increase of the contact angle with increasing surface charge density, due to the enhanced adsorp-tion of the oppositely charged alkylammonium bromides. Contact angles are higher for longer alkylchain lengths. The surface energy calculations show that in particular the surface-hexane or surface-air interfacial en-ergy is being lowered upon alkylammonium adsorption, while a significant increase of the surface-water interfa-cial energy occurs only at long alkyl chain lengths and high surface charge densities. (ii) The thickness and the charge density of an adsorbed weak polyelectrolyte layer (e.g. PMAA, PAH) influence the wettability of nanoparticles (e.g. alumina, silica, see Scheme 1(b)). Furthermore, the isoelectric point and the pH range of colloidal stability of particle-polyelectrolyte composites depend on the thickness of the weak polye-lectrolyte layer. Silica nanoparticles with adsorbed PAH and alumina nanoparticles with adsorbed PMAA be-come interfacially active and thus able to stabilize o/w emulsions when the degree of dissociation of the polye-lectrolyte layer is below 80 \%. The average droplet size after emulsification of dodecane in water depends on the thickness and the degree of dissociation of the adsorbed PE-layer. The visualization of the particle-stabilized o/w emulsions by cryogenic SEM shows that for colloidally stable alumina-PMAA composites the oil-water interface is covered with a closely packed monolayer of particles, while for the colloidally unstable case closely packed aggregated particles deposit on the interface. (iii) By emulsifying a mixture of the corrosion inhibitor 8-hydroxyquinoline (8-HQ) and styrene with silica nanoparticles a highly stable o/w emulsion can be obtained in a narrow pH window. The amphoteric character of 8-HQ enables a pH dependent electrostatic interaction with silica nanoparticles, which can render them interfa-cially active. Depending on the concentration and the degree of dissociation of 8-HQ the adsorption onto silica results from electrostatic or aromatic interactions between 8-HQ and the particle-surface. At intermediate amounts of adsorbed 8-HQ the oil wettability of the particles becomes sufficient for stabilizing o/w emulsions. Cryogenic SEM visualization shows that the particles arrange then in a closely packed shell consisting of partly of aggregated domains on the droplet interface. For further increasing amounts of adsorbed 8-HQ the oil wet-tability is reduced again and the particles ability to stabilize emulsions decreases. By the addition of hexadecane to the oil phase the size of the droplets can be reduced down to 200 nm by in-creasing the silica mass fraction. Subsequent polymerization produces corrosion inhibitor filled (20 wt-\%) poly-styrene-silica composite particles. The measurement of the release of 8-hydroxyquinoline shows a rapid increase of 8-hydroxyquinoline in a stirred aqueous solution indicating the release of the total content in less than 5 min-utes. The method is extended for the encapsulation of other organic corrosion inhibitors. The silica-polymer-inhibitor composite particles are then dispersed in a water based alkyd emulsion, and the dispersion is used to coat flat aluminium substrates. After drying and cross-linking the polmer-film Confocal Laser Scanning Micros-copy is employed revealing a homogeneous distribution of the particles in the film. Electrochemical Impedance Spectroscopy in aqueous electrolyte solutions shows that films with aggregated particle domains degrade with time and don't provide long-term corrosion protection of the substrate. However, films with highly dispersed particles have high barrier properties for corrosive species. The comparison of films containing silica-polystyrene composite particles with and without 8-hydroxyquinoline shows higher electrochemical impedances when the inhibitor is present in the film. By applying the Scanning Vibrating Electrode Technique the localized corrosion rate in the fractured area of scratched polymer films containing the silica-polymer-inhibitor composite particles is studied. Electrochemical corrosion cannot be suppressed but the rate is lowered when inhibitor filled composite particles are present in the film. By depositing six polyelectrolyte layers on particle stabilized emulsion droplets their surface morphology changes significantly as shown by SEM visualization. When the oil wettability of the outer polyelectrolyte layer increases, the polyelectrolyte coated droplets can act as emulsion stabilizers themselves by attaching onto bigger oil droplets in a closely packed arrangement. In the presence of 3 mM LaCl3 8-HQ hydrophobized silica particles aggregate strongly on the oil-water inter-face. The application of an ultrasonic field can remove two dimensional shell-compartments from the droplet surface, which are then found in the aqueous bulk phase. Their size ranges up to 1/4th of the spherical particle shell.}, language = {en} } @phdthesis{ValverdeSerrano2011, author = {Valverde Serrano, Clara}, title = {Self-assembly behavior in hydrophilic block copolymers}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-54163}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Block copolymers are receiving increasing attention in the literature. Reports on amphiphilic block copolymers have now established the basis of their self-assembly behavior: aggregate sizes, morphologies and stability can be explained from the absolute and relative block lengths, the nature of the blocks, the architecture and also solvent selectiveness. In water, self-assembly of amphiphilic block copolymers is assumed to be driven by the hydrophobic. The motivation of this thesis is to study the influence on the self-assembly in water of A b B type block copolymers (with A hydrophilic) of the variation of the hydrophilicity of B from non-soluble (hydrophobic) to totally soluble (hydrophilic). Glucose-modified polybutadiene-block-poly(N-isopropylacrylamide) copolymers were prepared and their self-assembly behavior in water studied. The copolymers formed vesicles with an asymmetric membrane with a glycosylated exterior and poly(N-isopropylacrylamide) on the inside. Above the low critical solution temperature (LCST) of poly(N-isopropylacrylamide), the structure collapsed into micelles with a hydrophobic PNIPAM core and glycosylated exterior. This collapse was found to be reversible. As a result, the structures showed a temperature-dependent interaction with L-lectin proteins and were shown to be able to encapsulate organic molecules. Several families of double hydrophilic block copolymers (DHBC) were prepared. The blocks of these copolymers were biopolymers or polymer chimeras used in aqueous two-phase partition systems. Copolymers based on dextran and poly(ethylene glycol) blocks were able to form aggregates in water. Dex6500-b-PEG5500 copolymer spontaneously formed vesicles with PEG as the "less hydrophilic" barrier and dextran as the solubilizing block. The aggregates were found to be insensitive to the polymer's architecture and concentration (in the dilute range) and only mildly sensitive to temperature. Variation of the block length, yielded different morphologies. A longer PEG chain seemed to promote more curved aggregates following the inverse trend usually observed in amphiphilic block copolymers. A shorter dextran promoted vesicular structures as usually observed for the amphiphilic counterparts. The linking function was shown to have an influence of the morphology but not on the self-assembly capability in itself. The vesicles formed by dex6500-b-PEG5500 showed slow kinetics of clustering in the presence of Con A lectin. In addition both dex6500-b-PEG5500 and its crosslinked derivative were able to encapsulate fluorescent dyes. Two additional dextran-based copolymers were synthesized, dextran-b-poly(vinyl alcohol) and dextran-b-poly(vinyl pyrrolidone). The study of their self-assembly allowed to conclude that aqueous two-phase systems (ATPS) is a valid source of inspiration to conceive DHBCs capable of self-assembling. In the second part the principle was extended to polypeptide systems with the synthesis of a poly(N-hydroxyethylglutamine)-block-poly(ethylene glycol) copolymer. The copolymer that had been previously reported to have emulsifying properties was able to form vesicles by direct dissolution of the solid in water. Last, a series of thermoresponsive copolymers were prepared, dextran-b-PNIPAMm. These polymers formed aggregates below the LCST. Their structure could not be unambiguously elucidated but seemed to correspond to vesicles. Above the LCST, the collapse of the PNIPAM chains induced the formation of stable objects of several hundreds of nanometers in radius that evolved with increasing temperature. The cooling of these solution below LCST restored the initial aggregates. This self-assembly of DHBC outside any stimuli of pH, ionic strength, or temperature has only rarely been described in the literature. This work constituted the first formal attempt to frame the phenomenon. Two reasons were accounted for the self-assembly of such systems: incompatibility of the polymer pairs forming the two blocks (enthalpic) and a considerable solubility difference (enthalpic and entropic). The entropic contribution to the positive Gibbs free energy of mixing is believed to arise from the same loss of conformational entropy that is responsible for "the hydrophobic effect" but driven by a competition for water of the two blocks. In that sense this phenomenon should be described as the "hydrophilic effect".}, language = {en} } @phdthesis{Klinkusch2011, author = {Klinkusch, Stefan}, title = {Simulations of laser-induced correlated many-electron dynamics in molecular systems}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-55445}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {In this thesis, simulations of laser-driven many-electron dynamics in molecules are presented, i.e., the interaction between molecules and an electromagnetic field is demonstrated. When a laser field is applied to a molecular system, a population of higher electronic states takes place as well as other processes, e.g. photoionization, which is described by an appropriate model. Also, a finite lifetime of an excited state can be described by such a model. In the second part, a method is postulated that is capable of describing electron correlation in a time-dependent scheme. This is done by introducing a single-electron entropy that is at least temporarily minimized in a further step.}, language = {en} } @phdthesis{Popovic2011, author = {Popovic, Jelena}, title = {Novel lithium iron phosphate materials for lithium-ion batteries}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-54591}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Conventional energy sources are diminishing and non-renewable, take million years to form and cause environmental degradation. In the 21st century, we have to aim at achieving sustainable, environmentally friendly and cheap energy supply by employing renewable energy technologies associated with portable energy storage devices. Lithium-ion batteries can repeatedly generate clean energy from stored materials and convert reversely electric into chemical energy. The performance of lithium-ion batteries depends intimately on the properties of their materials. Presently used battery electrodes are expensive to be produced; they offer limited energy storage possibility and are unsafe to be used in larger dimensions restraining the diversity of application, especially in hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs). This thesis presents a major progress in the development of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Using simple procedure, a completely novel morphology has been synthesized (mesocrystals of LiFePO4) and excellent electrochemical behavior was recorded (nanostructured LiFePO4). The newly developed reactions for synthesis of LiFePO4 are single-step processes and are taking place in an autoclave at significantly lower temperature (200 deg. C) compared to the conventional solid-state method (multi-step and up to 800 deg. C). The use of inexpensive environmentally benign precursors offers a green manufacturing approach for a large scale production. These newly developed experimental procedures can also be extended to other phospho-olivine materials, such as LiCoPO4 and LiMnPO4. The material with the best electrochemical behavior (nanostructured LiFePO4 with carbon coating) was able to delive a stable 94\% of the theoretically known capacity.}, language = {en} } @phdthesis{Goebel2011, author = {G{\"o}bel, Ronald}, title = {Hybridmaterialien aus mesopor{\"o}sen Silica und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-54022}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesopor{\"o}ser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Fl{\"u}ssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Pr{\"a}kursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizit{\"a}t f{\"u}hrte zum Material mit der kleinsten Porengr{\"o}ße und der gr{\"o}ßten spezifischen Oberfl{\"a}che. Eine Kombination von por{\"o}sen Silica mit ILs f{\"u}hrt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines por{\"o}sen Festk{\"o}rpers mit denen einer IL (Leitf{\"a}higkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilit{\"a}t) und bieten vielf{\"a}ltige Einsatzm{\"o}glichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien f{\"u}r ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche {\"A}nderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in por{\"o}sen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). W{\"a}hrend sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasen{\"u}berg{\"a}nge auszeichnen, konnten f{\"u}r die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schw{\"a}cher ausgepr{\"a}gte {\"U}berg{\"a}nge beobachtet werden. Einzelne Phasen{\"u}berg{\"a}nge wurden unterdr{\"u}ckt (Glas- und Kristallisations{\"u}berg{\"a}nge), w{\"a}hrend z.B. Schmelz{\"u}berg{\"a}nge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschafts{\"a}nderungen der ILs in eingeschr{\"a}nkten Geometrien. {\"U}ber Festk{\"o}rper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesopor{\"o}sen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilit{\"a}t aufweisen. Die ILs k{\"o}nnen als quasi-fl{\"u}ssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen h{\"o}chste Mobilit{\"a}t, die bisher f{\"u}r vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Pr{\"a}kursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfl{\"a}che der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gew{\"u}nschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberfl{\"a}chenfunktionalit{\"a}t auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene M{\"o}glichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalit{\"a}t w{\"a}hrend der Sol-Gel-Synthese {\"u}ber ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielf{\"a}ltigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden k{\"o}nnen demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen k{\"o}nnen die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gew{\"u}nschten Weise ver{\"a}ndert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien f{\"u}r Anwendungen nutzen zu k{\"o}nnen.}, language = {de} } @phdthesis{Weiss2011, author = {Weiß, Jan}, title = {Synthesis and self-assembly of multiple thermoresponsive amphiphilic block copolymers}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-53360}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step.}, language = {en} } @phdthesis{Kubo2011, author = {Kubo, Shiori}, title = {Nanostructured carbohydrate-derived carbonaceous materials}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-53157}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Nanoporous carbon materials are widely used in industry as adsorbents or catalyst supports, whilst becoming increasingly critical to the developing fields of energy storage / generation or separation technologies. In this thesis, the combined use of carbohydrate hydrothermal carbonisation (HTC) and templating strategies is demonstrated as an efficient route to nanostructured carbonaceous materials. HTC is an aqueous-phase, low-temperature (e.g. 130 - 200 °C) carbonisation, which proceeds via dehydration / poly-condensation of carbon precursors (e.g. carbohydrates and their derivatives), allowing facile access to highly functional carbonaceous materials. Whilst possessing utile, modifiable surface functional groups (e.g. -OH and -C=O-containing moieties), materials synthesised via HTC typically present limited accessible surface area or pore volume. Therefore, this thesis focuses on the development of fabrication routes to HTC materials which present enhanced textural properties and well-defined porosity. In the first discussed synthesis, a combined hard templating / HTC route was investigated using a range of sacrificial inorganic templates (e.g. mesoporous silica beads and macroporous alumina membranes (AAO)). Via pore impregnation of mesoporous silica beads with a biomass-derived carbon source (e.g. 2-furaldehyde) and subsequent HTC at 180 oC, an inorganic / carbonaceous hybrid material was produced. Removal of the template component by acid etching revealed the replication of the silica into mesoporous carbonaceous spheres (particle size ~ 5 μm), representing the inverse morphological structure of the original inorganic body. Surface analysis (e.g. FTIR) indicated a material decorated with hydrophilic (oxygenated) functional groups. Further thermal treatment at increasingly elevated temperatures (e.g. at 350, 550, 750 oC) under inert atmosphere allowed manipulation of functionalities from polar hydrophilic to increasingly non-polar / hydrophobic structural motifs (e.g. extension of the aromatic / pseudo-graphitic nature), thus demonstrating a process capable of simultaneous control of nanostructure and surface / bulk chemistry. As an extension of this approach, carbonaceous tubular nanostructures with controlled surface functionality were synthesised by the nanocasting of uniform, linear macropores of an AAO template (~ 200 nm). In this example, material porosity could be controlled, showing increasingly microporous tube wall features as post carbonisation temperature increased. Additionally, by taking advantage of modifiable surface groups, the introduction of useful polymeric moieties (i.e. grafting of thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)) was also demonstrated, potentially enabling application of these interesting tubular structures in the fields of biotechnology (e.g. enzyme immobilization) and medicine (e.g. as drug micro-containers). Complimentary to these hard templating routes, a combined HTC / soft templating route for the direct synthesis of ordered porous carbonaceous materials was also developed. After selection of structural directing agents and optimisation of synthesis composition, the F127 triblock copolymer (i.e. ethylene oxide (EO)106 propylene oxide (PO)70 ethylene oxide (EO)106) / D-Fructose system was extensively studied. D-Fructose was found to be a useful carbon precursor as the HTC process could be performed at 130 oC, thus allowing access to stable micellular phase. Thermolytic template removal from the synthesised ordered copolymer / carbon composite yielded functional cuboctahedron single crystalline-like particles (~ 5 μm) with well ordered pore structure of a near perfect cubic Im3m symmetry. N2 sorption analysis revealed a predominantly microporous carbonaceous material (i.e. Type I isotherm, SBET = 257 m2g-1, 79 \% microporosity) possessing a pore size of ca. 0.9 nm. The addition of a simple pore swelling additive (e.g. trimethylbenzene (TMB)) to this system was found to direct pore size into the mesopore size domain (i.e. Type IV isotherm, SBET = 116 m2g-1, 60 \% mesoporosity) generating pore size of ca. 4 nm. It is proposed that in both cases as HTC proceeds to generate a polyfuran-like network, the organised block copolymer micellular phase is essentially "templated", either via hydrogen bonding between hydrophilic poly(EO) moiety and the carbohydrate or via hydrophobic interaction between hydrophobic poly(PO) moiety and forming polyfuran-like network, whilst the additive TMB presumably interact with poly(PO) moieties, thus swelling the hydrophobic region expanding the micelle template size further into the mesopore range.}, language = {en} } @phdthesis{Tan2011, author = {Tan, Irene}, title = {Towards greener stationary phases : thermoresponsive and carbonaceous chromatographic supports}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-53130}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Polymers which are sensitive towards external physical, chemical and electrical stimuli are termed as 'intelligent materials' and are widely used in medical and engineering applications. Presently, polymers which can undergo a physical change when heat is applied at a certain temperature (cloud point) in water are well-studied for this property in areas of separation chemistry, gene and drug delivery and as surface modifiers. One example of such a polymer is the poly (N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, where it is dissolved well in water below 32 oC, while by increasing the temperature further leads to its precipitation. In this work, an alternative polymer poly (2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate-co- oligo(ethylene glycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)) is studied due to its biocompatibility and the ability to vary its cloud points in water. When a layer of temperature responsive polymer was attached to a single continuous porous piece of silica-based material known as a monolith, the thermoresponsive characteristic was transferred to the column surfaces. The hybrid material was demonstrated to act as a simple temperature 'switch' in the separation of a mixture of five steroids under water. Different analytes were observed to be separated under varying column temperatures. Furthermore, more complex biochemical compounds such as proteins were also tested for separation. The importance of this work is attributed to separation processes utilizing environmentally friendly conditions, since harsh chemical environments conventionally used to resolve biocompounds could cause their biological activities to be rendered inactive.}, language = {en} } @phdthesis{Schumacher2011, author = {Schumacher, Soeren}, title = {Saccharide recognition : boronic acids as receptors in polymeric networks}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52869}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {In this thesis entitled "Saccharide Recognition - Boronic acids as Receptors in Polymeric Networks" different aspects of boronic acid synthesis, their analysis and incorporation or attachment to different polymeric networks and characterisation thereof were investigated. The following key aspects were considered: • Provision of a variety of different characterised arylboronic acids and benzoboroxoles • Attachment of certain derivatives to nanoparticles and the characterisation of saccharide binding by means of isothermal titration calorimetry and displacement assay (ARS) to enhance the association constant to saccharides at pH 7.4 • Enhancement of selectivity in polymeric systems by means of molecular imprinting using fructose as template and a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for the recognition at pH 7.4 (Joined by a diploma thesis of F. Gr{\"u}neberger) • Development of biomimetic saccharide structures and the development of saccharide (especially glucose and fructose) binding MIPs by using these structures as template molecules. In the first part of the thesis different arylboronic acid derivatives were synthesised and their binding to glucose or fructose was investigated by means of isothermal titration calorimetry (ITC). It could be derived, which is in parallel to the literature, that derivatives bearing a methylhydroxyl-group in ortho-position to the boron (benzoboroxole) exhibit in most cases a two-fold higher association constant compared to the corresponding phenylboronic acid derivative. To gain a deeper understanding NMR spectroscopy and mass spectrometry with the benzoboroxole and glucose or fructose was performed. It could be shown that the exchange rate in terms of NMR time scale is quite slow since in titration experiments new peaks appeared. Via mass spectrometry of a mixture between benzoboroxole and glucose or fructose, different binding stoichiometries could be detected showing that the binding of saccharides is comparable with their binding to phenylboronic acid. In addition, the use of Alizarin Red S as an electrochemical reporter was described for the first time to monitor the saccharide binding to arylboronic acids not only with spectroscopy. Here, the redox behaviour and the displacement were recorded by cyclic voltammograms. In the second part different applications of boronic acids in polymeric networks were investigated. The attachment of benzoboroxoles to nanoparticles was investigated and monitored by means of isothermal titration calorimetry and a colourimetric assay with Alizarin Red S as the report dye. The investigations by isothermal titration calorimetry compared the fructose binding of arylboronic acids and benzoboroxoles coupled to these nanoparticles and "free" in solution. It could be shown that the attached derivatives showed a higher binding constant due to an increasing entropy term. This states for possible multivalent binding combined with a higher water release. Since ITC could not characterise the binding of glucose to these nanoparticles due to experimental restrictions the glucose binding at pH 7.4 was shown with ARS. Here, the displacement of ARS by fructose and also glucose could be followed and consequently these nanoparticles can be used for saccharide determination. Within this investigation also the temperature stability of these nanoparticles was examined and after normal sterilisation procedures (121°C, 20 min.) the binding behaviour was still unchanged. To target the selectivity of the used polymeric networks, molecular imprinting was used as a technique for creating artificial binding pockets on a molecular scale. As functional monomer 3-methacrylamidobenzoboroxole was introduced for the recognition of fructose. In comparison to polymers prepared with vinylphenylboronic acid the benzoboroxole containing polymer had a stronger binding at pH 7.4 which was shown for the first time. In addition, another imprinted polymer was synthesised especially for the recognition of glucose and fructose employing biomimetic saccharide analogues as template molecule. The advantage to use the saccharide analogues is the defined template-functional monomer complex during the polymerisation which is not the case, for example, for glucose-boronic acid interaction. The biomimetic character was proven through structural superimposition of crystal structures of the analogues with already described crystal structures of boronic acid esters of glucose and fructose. A molecularly imprinted polymer was synthesised with vinylphenylboronic acid as the functional monomer to show that both glucose and fructose are able to bind to the polymer which was predicted by the structural similarity of the analogues. The major scientific contributions of this thesis are • the determination of binding constants for some, not yet reported saccharide - boronic acid / benzoboroxole pairs, • the use of ARS as electrochemical reporter for saccharide detection, • the thermodynamic characterisation of a saccharide binding nanoparticle system containing benzoboroxole and functioning at pH 7.4, • the use of a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for saccharide recognition in neutral, aqueous environments • and the synthesis and utilisation of biomimetic saccharide analogues as template molecules especially for the development of a glucose binding MIP.}, language = {en} } @phdthesis{Kopetzki2011, author = {Kopetzki, Daniel}, title = {Exploring hydrothermal reactions : from prebiotic synthesis to green chemistry}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52581}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {In this thesis chemical reactions under hydrothermal conditions were explored, whereby emphasis was put on green chemistry. Water at high temperature and pressure acts as a benign solvent. Motivation to work under hydrothermal conditions was well-founded in the tunability of physicochemical properties with temperature, e.g. of dielectric constant, density or ion product, which often resulted in surprising reactivity. Another cornerstone was the implementation of the principles of green chemistry. Besides the use of water as solvent, this included the employment of a sustainable feedstock and the sensible use of resources by minimizing waste and harmful intermediates and additives. To evaluate the feasibility of hydrothermal conditions for chemical synthesis, exemplary reactions were performed. These were carried out in a continuous flow reactor, allowing for precise control of reaction conditions and kinetics measurements. In most experiments a temperature of 200 °C in combination with a pressure of 100 bar was chosen. In some cases the temperature was even raised to 300 °C. Water in this subcritical range can also be found in nature at hydrothermal vents on the ocean floor. On the primitive earth, environments with such conditions were however present in larger numbers. Therefore we tested whether biologically important carbohydrates could be formed at high temperature from the simple, probably prebiotic precursor formaldehyde. Indeed, this formose reaction could be carried out successfully, although the yield was lower compared to the counterpart reaction under ambient conditions. However, striking differences regarding selectivity and necessary catalysts were observed. At moderate temperatures bases and catalytically active cations like Ca2+ are necessary and the main products are hexoses and pentoses, which accumulate due to their higher stability. In contrast, in high-temperature water no catalyst was necessary but a slightly alkaline solution was sufficient. Hexoses were only formed in negligible amounts, whereas pentoses and the shorter carbohydrates accounted for the major fraction. Amongst the pentoses there was some preference for the formation of ribose. Even deoxy sugars could be detected in traces. The observation that catalysts can be avoided was successfully transferred to another reaction. In a green chemistry approach platform chemicals must be produced from sustainable resources. Carbohydrates can for instance be employed as a basis. They can be transformed to levulinic acid and formic acid, which can both react via a transfer hydrogenation to the green solvent and biofuel gamma-valerolactone. This second reaction usually requires catalysis by Ru or Pd, which are neither sustainable nor low-priced. Under hydrothermal conditions these heavy metals could be avoided and replaced by cheap salts, taking advantage of the temperature dependence of the acid dissociation constant. Simple sulfate was recognized as a temperature switchable base. With this additive high yield could be achieved by simultaneous prevention of waste. In contrast to conventional bases, which create salt upon neutralization, a temperature switchable base becomes neutral again when cooled down and thus can be reused. This adds another sustainable feature to the high atom economy of the presented hydrothermal synthesis. In a last study complex decomposition pathways of biomass were investigated. Gas chromatography in conjunction with mass spectroscopy has proven to be a powerful tool for the identification of unknowns. It was observed that several acids were formed when carbohydrates were treated with bases at high temperature. This procedure was also applied to digest wood. Afterwards it was possible to fermentate the solution and a good yield of methane was obtained. This has to be regarded in the light of the fact that wood practically cannot be used as a feedstock in a biogas factory. Thus the hydrothermal pretreatment is an efficient means to employ such materials as well. Also the reaction network of the hydrothermal decomposition of glycine was investigated using isotope-labeled compounds as comparison for the unambiguous identification of unknowns. This refined analysis allowed the identification of several new molecules and pathways, not yet described in literature. In summary several advantages could be taken from synthesis in high-temperature water. Many catalysts, absolutely necessary under ambient conditions, could either be completely avoided or replaced by cheap, sustainable alternatives. In this respect water is not only a green solvent, but helps to prevent waste and preserves resources.}, language = {en} } @phdthesis{Jiang2011, author = {Jiang, Yuan}, title = {Precursor phases in non-classical crystallization}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52460}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {The main objective of this thesis is to understand molecular crystallization as a multistep process with or without polymeric additives, including transient liquid-liquid phase separation, nanocrystal nucleation within the dense phase, and subsequent nanocrystal self-assembly or self-organization in sequence. The thesis starts with a quaternary model system, containing DL-Glutamic acid (Glu), polyethyleneimine (PEI), water, and EtOH, for the understanding of multistep precipitation of Glu with PEI as an additive. The experiments were performed by mixing Glu-PEI aqueous solution with a non-solvent EtOH. First, the phase diagram of the quaternary system is determined, obtaining precipitate, coacervates, or homogeneous mixtures by varying Glu/PEI w/w and water/EtOH v/v. Coacervation is observed to occur over a wide range of Glu/PEI with various volumes. The composition of coacervates is conveniently characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The observed coacervates are thermodynamically stable phases rich in solute, which is different from metastable polymer-induced liquid precursors. The combination of atomic force microscopy, small angle scattering, and ξ-potential measurements confirms the coexistence of monomers and Glu/PEI complexes and the aggregation of complexes in Glu-PEI-water systems. This suggests that there might be a direct structural transformation between the Glu-PEI complexes in aqueous solution and the metastable liquid precursors in a water-EtOH mixture. The multistep mechanism of Glu precipitation with PEI as an additive is investigated thereafter. The combination of stopped flow and small angle scattering demonstrates that the initially formed liquid precursors pass through an alteration of growth and coalescence. Combined with results from optical microscopy and scanning electron microscopy, the nucleation of nanoplatelets happens within each liquid precursor droplet, and nanoplatelets reorient themselves and self-organize into a radial orientation in the crystalline microspheres. The recipe was then extended to the precipitation of organics in other oppositely charged amino acid-polyelectrolyte systems. After the success in preparing hierarchical microspheres in solution, the similar recipe can be extended to the preparation of patterned thin films on substrate. By dipping a quaternary DL-Lys·HCl (Lys)-polyacrylic acid (PAA)-water-EtOH dispersion on a hydrophilic slide, the fast evaporation process of the volatile solvent EtOH is responsible for the homogeneous nucleation of NPs. Then, the following complete evaporation causes the mesocrystallization of a continuous spherulitic thin film along the receding line of the liquid, which again transforms into a mesocrystalline thin film. Furthermore, annealing is used to optimize the property of mesocrystalline thin films. As evaporation is a non-equilibrium process, it can be used to tune the kinetics of crystallization. Therefore, hierarchical or periodical thin films are obtainable by starting the evaporation from microspheres recrystallization, obtaining mesocrystalline thin films with 4 hierarchy levels. The results reveal that evaporation provides an easy but effective way for the formation of patterned structures via the positioning of NPs after their fast nucleation, resulting in different kinds of patterns by controlling the concentration of NPs, solvent evaporation rate, and other physical forces. Non-classical crystallization is not limited to crystallizations with polymeric additives. We also observed the nucleation and growth of a new molecular layer on the growing DL-Glu·H2O crystals from a supersaturated mother liquor by using an in-situ atomic force microscopy (AFM), where the nucleation and growth of a molecular layer proceed via amorphous nanoparticle (NP) attachment and relaxation process before the observation of the growth of a newly formed molecular layer. NP attachment to the crystal surface is too fast to observe by using in-situ AFM. The height shrinkage of NPs, combined to the structural transformation from 3D amorphous NPs to 2D crystalline layer, is observed during the relaxation process. The nucleation and growth of a newly formed molecular layer from NP relaxation is contradictory to the classical nucleation theory, which hypothesizes that nuclei show the same crystallographic properties as a bulk crystal. The formation of a molecular layer by NP attachment and relaxation rather than attachment of single molecules provides a different picture from the currently held classical nucleation and growth theory regarding the growth of single crystals from solution.}, language = {de} } @phdthesis{Gessner2011, author = {Geßner, Andr{\´e}}, title = {Neuartige Lanthanoid-dotierte mikro- und mesopor{\"o}se Feststoffe : Charakterisierung von Ion-Wirt-Wechselwirkungen, Speziesverteilung und Lumineszenzeigenschaften mittels zeitaufgel{\"o}ster Lumineszenzspektroskopie}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52371}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Por{\"o}se Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen z{\"a}hlen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von d{\"u}nnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch f{\"u}r den Einsatz in der Photonik werden por{\"o}se Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikropor{\"o}se Zeolithe k{\"o}nnen generell {\"u}ber einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden m{\"u}ssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die M{\"o}glichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikropor{\"o}se Zeolithe, mikropor{\"o}s-mesopor{\"o}se Hybridmaterialien und mesopor{\"o}se Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgel{\"o}ster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgel{\"o}ste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenl{\"a}ngen- als auch in der Zeitdom{\"a}ne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterst{\"u}tzend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgef{\"u}hrt. Zeitaufgel{\"o}ste fl{\"a}chennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in por{\"o}sen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zus{\"a}tzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabh{\"a}ngige Asymmetrieverh{\"a}ltnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-{\"U}bergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen {\"u}ber die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. {\"U}ber die Abklingzeit und das Asymmetrieverh{\"a}ltnis R konnten R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssph{\"a}re und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. F{\"u}r die mikropor{\"o}sen und mikropor{\"o}s-mesopor{\"o}sen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der {\"a}ußeren Oberfl{\"a}che oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinfl{\"u}ssen gesch{\"u}tzt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten {\"a}ußert. Zus{\"a}tzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Ionen, die sich nahe oder auf der {\"a}ußeren Oberfl{\"a}che befinden, sind dagegen f{\"u}r Feuchtigkeit zug{\"a}nglicher, was in k{\"u}rzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolek{\"u}len in der ersten Koordinationssph{\"a}re ist hier deutlich gr{\"o}ßer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen F{\"a}llen der Koordinationszahl eines vollst{\"a}ndig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberfl{\"a}chenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegen{\"u}ber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberfl{\"a}chenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesopor{\"o}sen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, w{\"a}hrend sich die restlichen Ionen in der w{\"a}ßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberfl{\"a}chenmodifikationen f{\"u}hrte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberfl{\"a}chenmodifikationen, was sich in Abh{\"a}ngigkeit von der Oberfl{\"a}chenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug.}, language = {de} } @phdthesis{Kraupner2011, author = {Kraupner, Alexander}, title = {Neuartige Synthese magnetischer Nanostrukturen: Metallcarbide und Metallnitride der {\"U}bergangsmetalle Fe/Co/Ni}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52314}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Magnetische Nanopartikel bieten ein großes Potential, da sie einerseits die Eigenschaften ihrer Bulk-Materialien besitzen und anderseits, auf Grund ihrer Gr{\"o}ße, {\"u}ber komplett unterschiedliche magnetische Eigenschaften verf{\"u}gen k{\"o}nnen; Superparamagnetismus ist eine dieser Eigenschaften. Die meisten etablierten Anwendungen magnetischer Nanopartikel basieren heutzutage auf Eisenoxiden. Diese bieten gute magnetische Eigenschaften, sind chemisch relativ stabil, ungiftig und lassen sich auf vielen Synthesewegen relativ einfach herstellen. Die magnetischen Eigenschaften der Eisenoxide sind materialabh{\"a}ngig aber begrenzt, weshalb nach anderen Verbindungen mit besseren Eigenschaften gesucht werden muss. Eisencarbid (Fe3C) kann eine dieser Verbindungen sein. Dieses besitzt vergleichbare positive Eigenschaften wie Eisenoxid, jedoch viel bessere magnetische Eigenschaften, speziell eine h{\"o}here S{\"a}ttigungsmagnetisierung. Bis jetzt wurde Fe3C haupts{\"a}chlich in Gasphasenabscheidungsprozessen synthetisiert oder als Nebenprodukt bei der Synthese von Kohlenstoffstrukturen gefunden. Eine Methode, mit der gezielt Fe3C-Nanopartikel und andere Metallcarbide synthetisiert werden k{\"o}nnen, ist die „Harnstoff-Glas-Route". Neben den Metallcarbiden k{\"o}nnen mit dieser Methode auch die entsprechenden Metallnitride synthetisiert werden, was die breite Anwendbarkeit der Methode unterstreicht. Die „Harnstoff-Glas-Route" ist eine Kombination eines Sol-Gel-Prozesses mit einer anschließenden carbothermalen Reduktion/Nitridierung bei h{\"o}heren Temperaturen. Sie bietet den Vorteil einer einfachen und schnellen Synthese verschiedener Metallcarbide/nitride. Der Schwerpunkt in dieser Arbeit lag auf der Synthese von Eisencarbiden/nitriden, aber auch Nickel und Kobalt wurden betrachtet. Durch die Variation der Syntheseparameter konnten verschiedene Eisencarbid/nitrid Nanostrukturen synthetisiert werden. Fe3C-Nanopartikel im Gr{\"o}ßenbereich von d = 5 - 10 nm konnten, durch die Verwendung von Eisenchlorid, hergestellt werden. Die Nanopartikel weisen durch ihre geringe Gr{\"o}ße superparamagnetische Eigenschaften auf und besitzen, im Vergleich zu Eisenoxid Nanopartikeln im gleichen Gr{\"o}ßenbereich, eine h{\"o}here S{\"a}ttigungsmagnetisierung. Diese konnten in fortf{\"u}hrenden Experimenten erfolgreich in ionischen Fl{\"u}ssigkeiten und durch ein Polymer-Coating, im w{\"a}ssrigen Medium, dispergiert werden. Desweiteren wurde durch ein Templatieren mit kolloidalem Silika eine mesopor{\"o}se Fe3C-Nanostruktur hergestellt. Diese konnte erfolgreich in der katalytischen Spaltung von Ammoniak getestet werden. Mit der Verwendung von Eisenacetylacetonat konnten neben Fe3C-Nanopartikeln, nur durch Variation der Reaktionsparameter, auch Fe7C3- und Fe3N-Nanopartikel synthetisiert werden. Speziell f{\"u}r die Fe3C-Nanopartikel konnte die S{\"a}ttigungsmagnetisierung, im Vergleich zu den mit Eisenchlorid synthetisierten Nanopartikeln, nochmals erh{\"o}ht werden. Versuche mit Nickelacetat f{\"u}hrten zu Nickelnitrid (Ni3N) Nanokristallen. Eine zus{\"a}tzliche metallische Nickelphase f{\"u}hrte zu einer Selbstorganisation der Partikel in Scheiben-{\"a}hnliche {\"U}berstrukturen. Mittels Kobaltacetat konnten, in Sph{\"a}ren aggregierte, metallische Kobalt Nanopartikel synthetisiert werden. Kobaltcarbid/nitrid war mit den gegebenen Syntheseparametern nicht zug{\"a}nglich.}, language = {de} } @phdthesis{tenBrummelhuis2011, author = {ten Brummelhuis, Niels}, title = {Self-assembly of cross-linked polymer micelles into complex higher-order aggregates}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52320}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {The creation of complex polymer structures has been one of the major research topics over the last couple of decades. This work deals with the synthesis of (block co-)polymers, the creation of complex and stimuli-responsive aggregates by self-assembly, and the cross-linking of these structures. Also the higher-order self-assembly of the aggregates is investigated. The formation of poly-2-oxazoline based micelles in aqueous solution and their simultaneous functionalization and cross-linking using thiol-yne chemistry is e.g. presented. By introducing pH responsive thiols in the core of the micelles the influence of charged groups in the core of micelles on the entire structure can be studied. The charging of these groups leads to a swelling of the core and a decrease in the local concentration of the corona forming block (poly(2-ethyl-2-oxazoline)). This decrease in concentration yields a shift in the cloud point temperature to higher temperatures for this Type I thermoresponsive polymer. When the swelling of the core is prohibited, e.g. by the introduction of sufficient amounts of salt, this behavior disappears. Similar structures can be prepared using complex coacervate core micelles (C3Ms) built through the interaction of weakly acidic and basic polymer blocks. The advantage of these structures is that two different stabilizing blocks can be incorporated, which allows for more diverse and complex structures and behavior of the micelles. Using block copolymers with either a polyanionic or a polycationic block C3Ms could be created with a corona which contains two different soluble nonionic polymers, which either have a mixed corona or a Janus type corona, depending on the polymers that were chosen. Using NHS and EDC the micelles could easily be cross-linked by the formation of amide bonds in the core of the micelles. The higher-order self-assembly behavior of these core cross-linked complex coacervate core micelles (C5Ms) was studied. Due to the cross-linking the micelles are stabilized towards changes in pH and ionic strength, but polymer chains are also no longer able to rearrange. For C5Ms with a mixed corona likely network structures were formed upon the collapse of the thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), whereas for Janus type C5Ms well defined spherical aggregates of micelles could be obtained, depending on the pH of the solution. Furthermore it could be shown that Janus micelles can adsorb onto inorganic nanoparticles such as colloidal silica (through a selective interaction between PEO and the silica surface) or gold nanoparticles (by the binding of thiol end-groups). Asymmetric aggregates were also formed using the streptavidin-biotin binding motive. This is achieved by using three out of the four binding sites of streptavidin for the binding of one three-arm star polymer, end-functionalized with biotin groups. A homopolymer with one biotin end-group can be used to occupy the last position. This binding of two different polymers makes it possible to create asymmetric complexes. This phase separation is theoretically independent of the kind of polymer since the structure of the protein is the driving force, not the intrinsic phase separation between polymers. Besides Janus structures also specific cross-linking can be achieved by using other mixing ratios.}, language = {en} } @phdthesis{Rasch2010, author = {Rasch, Claudia}, title = {Optische Spektroskopie zum Nachweis von Schimmelpilzen und deren Mykotoxine}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-50746}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2010}, abstract = {Gesunde sowie qualitativ hochwertige Nahrungsmittel sind wichtige Voraussetzungen, um einerseits die Lebensmittelsicherheit entlang der Wertsch{\"o}pfungskette (Wachstum, Verarbeitung, Lagerung und Transport) und andererseits einen vorbeugenden Verbraucherschutz zu gew{\"a}hrleisten. Die Belastung der Nahrung mit R{\"u}ckst{\"a}nden jeglicher Art war in letzter Zeit h{\"a}ufig Mittelpunkt heftiger {\"o}ffentlicher Diskussionen. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass unter bestimmten Bedingungen durch Pilze gebildete Giftstoffe, so genannte Mykotoxine, die Ernteprodukte belasten und es bei deren Verzehr durch Menschen oder Tiere zu Vergiftungen kommen kann. Die FAO sch{\"a}tzt, dass etwa 25\% der Weltproduktion von Nahrungsmitteln mit Mykotoxinen kontaminiert und in 20\% der Getreideernte der Europ{\"a}ischen Union messbare Konzentrationen an Mykotoxinen detektierbar sind. Damit die Lebensmittelsicherheit weiterhin gew{\"a}hrleistet bleibt, werden neben den Routinemethoden schnellere und zerst{\"o}rungsfreie Methoden ben{\"o}tigt, um die Lebensmittel direkt vor Ort auf Schimmelpilze und deren Mykotoxine zu untersuchen. In dieser Arbeit wird das Potenzial von ausgew{\"a}hlten optisch-basierten spektroskopischen Methoden f{\"u}r die in-situ bzw. in-line Detektion von Schimmelpilzen sowie Mykotoxinen in Getreide(produkten) untersucht. Es werden Absorptions- und Reflexionsmethoden einerseits und Fluoreszenztechniken andererseits eingesetzt. Die spektroskopischen Methoden werden dabei auf Proben unterschiedlicher Komplexit{\"a}t angewandt - beginnend mit der Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften der reinen Mykotoxine in L{\"o}sung {\"u}ber k{\"u}nstlich mit verschiedenen Mykotoxinen kontaminierten Getreideproben bis hin zu mit Pilzen befallenem Getreide und hochveredelte Lebensmittel (Wein und Bier) als Proben h{\"o}chster Komplexit{\"a}t.}, language = {de} } @phdthesis{Thesen2010, author = {Thesen, Manuel Wolfram}, title = {Synthese und Charakterisierung von phosphoreszenten Terpolymeren und nichtkonjugierten Matrixpolymeren f{\"u}r effiziente polymere Leuchtdioden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-51709}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2010}, abstract = {Mit Seitenkettenpolystyrenen wurde ein neues Synthesekonzept f{\"u}r phosphoreszente polymere LED-Materialien aufgestellt und experimentell verifiziert. Zun{\"a}chst erfolgten auf Grundlage strukturell einfacher Verbindungen Untersuchungen zum Einfluss von Spacern zwischen aktiven Seitengruppen und dem Polystyrenr{\"u}ckgrat. Es wurden Synthesemethoden f{\"u}r die Monomere etabliert, durch die aktive Elemente - Elektronen- und Lochleiter - mit und ohne diesen Spacer zug{\"a}nglich sind. Durch Kombination dieser Monomere waren unter Hinzunahme von polymerisierbaren Iridium-Komplexen in unterschiedlicher Emissionswellenl{\"a}nge statistische Terpolymere darstellbar. Es wurde gezeigt, dass die Realisierung bestimmter Verh{\"a}ltnisse zwischen Loch-, Elektronenleiter und Triplettemitter in ausreichender Molmasse m{\"o}glich ist. Die Glasstufen der Polymere zeigten eine deutliche Strukturabh{\"a}ngigkeit. Auf die Lage der Grenzorbitale {\"u}bten die Spacer nahezu keinen Einfluss aus. Die unterschiedlichen Makromolek{\"u}le kamen in polymeren Licht emittierenden Dioden (PLEDs) zum Einsatz, wobei ein deutlicher Einfluss der Spacereinheiten auf die Leistungscharakteristik der PLEDs festzustellen war: Sowohl Effizienz, Leuchtdichte wie auch Stromdichte waren durch den Einsatz der kompakten Makromolek{\"u}le ohne Spacer deutlich h{\"o}her. Diese Beobachtungen begr{\"u}ndeten sich haupts{\"a}chlich in der Verwendung der aliphatischen Spacer, die den Anteil im Polymer erh{\"o}hten, der keine Konjugation und damit elektrisch isolierende Eigenschaften besaß. Diese Schlussfolgerungen waren mit allen drei realisierten Emissionsfarben gr{\"u}n, rot und blau verifizierbar. Die besten Messergebnisse erzielte eine PLED aus einem gr{\"u}n emittierenden und spacerlosen Terpolymer mit einer Stromeffizienz von etwa 28 cd A-1 (bei 6 V) und einer Leuchtdichte von 3200 cd m-2 (bei 8 V). Ausgehend von obigen Ergebnissen konnten neue Matrixmaterialien aus dem Bereich verdampfbarer Molek{\"u}le geringer Molmasse in das Polystyrenseitenkettenkonzept integriert werden. Es wurden Strukturvariationen sowohl von loch- wie auch von elektronenleitenden Verbindungen als Homopolymere dargestellt und als molekular dotierte Systeme in PLEDs untersucht. Sieben verschiedene lochleitende Polymere mit Triarylamin-Grundk{\"o}rper und drei elektronendefizit{\"a}re Polymere auf der Basis von Phenylbenzimidazol konnten erfolgreich in den Polymeransatz integriert werden. Spektroskopische und elektrochemische Untersuchungen zeigten kaum eine Ver{\"a}nderung der Charakteristika zwischen verdampfbaren Molek{\"u}len und den dargestellten Makromolek{\"u}len. Diese ladungstransportierenden Makro-molek{\"u}le wurden als polymere Matrizes molekular dotiert und l{\"o}sungsbasiert zu Einschicht-PLEDs verarbeitet. Als aussichtsreichstes Lochleiterpolymer dieser Reihe, mit einer Strom-effizenz von etwa 33 cd A-1 (bei 8 V) und einer Leuchtdichte von 6700 cd m-2 (bei 10 V), stellte sich ein Triarylaminderivat mit Carbazolsubstituenten heraus. Als geeignetstes Matrixmaterial f{\"u}r die Elektronenleitung wurde ein meta-verkn{\"u}pftes Di-Phenylbenzimidazol ausfindig gemacht, das in der PLED eine Stromeffizienz von etwa 20 cd A-1 (bei 8 V) und eine Leuchtdichte von 7100 cd m-2 (bei 10 V) erzielte. Anschließend wurden die geeignetsten Monomere zu Copolymeren kombiniert: Die lochleitende Einheit bildete ein carbazolylsubstituiertes Triarylamin und die elektronen-leitende Einheit war ein disubstituiertes Phenylbenzimidazol. Dieses Copolymer diente im Folgenden dazu, PLEDs zu realisieren und die Leistungsdaten mit denen eines Homopolymer-blends zu vergleichen, wobei der Blend die bessere Leistungscharakteristik zeigte. Mit dem Homopolymerblend waren Bauteileffizienzen von ann{\"a}hernd 30 cd A-1 (bei 10 V) und Leuchtdichten von 6800 cd m-2 neben einer Verringerung der Einsatzspannung realisierbar. F{\"u}r die abschließende Darstellung bipolarer Blockcopolymere wurde auf die Nitroxid-vermittelte Polymerisation zur{\"u}ckgegriffen. Mit dieser Technik waren kontrollierte radikalische Polymersiationen mit ausgew{\"a}hlten Monomeren in unterschiedlichen Block-l{\"a}ngen durchf{\"u}hrbar. Diese Blockcopolymere kamen als molekular dotierte Matrizes in phosphoreszenten gr{\"u}n emittierenden PLEDs zum Einsatz. Die Bauteile wurden sowohl mit statistischen Copolymeren, wie auch mit Homopolymerblends in gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlichem Polymerisationsgrad hinsichtlich der Leistungscharakteristik verglichen. Kernaussage dieser Untersuchungen ist, dass hochmolekulare Systeme eine bessere Leistungscharakteristik aufweisen als niedermolekulare Matrizes. {\"U}ber Rasterkraft-mikroskopie konnte eine Phasenseparation in einem Gr{\"o}ßenbereich von etwa 10 nm f{\"u}r den hochmolekularen Homopolymerblend nachgewiesen werden. F{\"u}r die Blockcopolymere war es nicht m{\"o}glich eine Phasenseparation zu beobachten, was vorwiegend auf deren zu geringe Blockl{\"a}nge zur{\"u}ckgef{\"u}hrt wurde.}, language = {de} } @phdthesis{Pfeifer2011, author = {Pfeifer, Sebastian}, title = {Neue Ans{\"a}tze zur Monomersequenzkontrolle in synthetischen Polymeren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-51385}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2011}, abstract = {Von der Natur geschaffene Polymere faszinieren Polymerforscher durch ihre spezielle auf eine bestimmte Aufgabe ausgerichtete Funktionalit{\"a}t. Diese ergibt sich aus ihrer Bausteinabfolge uber die Ausbildung von Uberstrukturen. Dazu z{\"a}hlen zum Beispiel Proteine (Eiweiße), aus deren Gestalt sich wichtige Eigenschaften ergeben. Diese Struktureigenschaftsbeziehung gilt ebenso f{\"u}r funktionelle synthetische Makromolek{\"u}le. Demzufolge kann die Kontrolle der Monomersequenz in Polymeren bedeutend f{\"u}r die resultierende Form des Polymermolek{\"u}ls sein. Obwohl die Synthese von synthetischen Polymeren mit der Komplexit{\"a}t und der Gr{\"o}ße von Proteinen in absehbarer Zeit wahrscheinlich nicht gelingen wird, k{\"o}nnen wir von der Natur lernen, um neuartige Polymermaterialien mit definierten Strukturen (Sequenzen) zu synthetisieren. Deshalb ist die Entwicklung neuer und besserer Techniken zur Strukturkontrolle von großem Interesse f{\"u}r die Synthese von Makromolek{\"u}len, die perfekt auf ihre Funktion zugeschnitten sind. Im Gegensatz zu der Anzahl fortgeschrittener Synthesestrategien zum Design aus- gefallener Polymerarchitekturen - wie zum Beispiel Sterne oder baumartige Polymere (Dendrimere) - gibt es vergleichsweise wenig Ans{\"a}tze zur echten Sequenzkontrolle in synthetischen Polymeren. Diese Arbeit stellt zwei unterschiedliche Techniken vor, mit denen die Monomersequenz innerhalb eines Polymers kontrolliert werden kann. Gerade bei den großtechnisch bedeutsamen radikalischen Polymerisationen ist die Sequenzkontrolle schwierig, weil die chemischen Bausteine (Monomere) sehr reaktiv sind. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Eigenschaften zweier Monomere (Styrol und N-substituiertes Maleinimid) geschickt ausgenutzt, um in eine Styrolkette definierte und lokal scharf abgegrenzte Funktionssequenzen einzubauen. Uber eine kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode (ATRP) wurden in einer Ein-Topf-Synthese {\"u}ber das N-substituierte Maleinimid chemische Funktionen an einer beliebigen Stelle der Polystyrolkette eingebaut. Es gelang ebenfalls, vier unterschiedliche Funktionen in einer vorgegebenen Sequenz in die Polymerkette einzubauen. Diese Technik wurde an zwanzig verschiedenen N-substituierten Maleinimiden getestet, die meisten konnten erfolgreich in die Polymerkette integriert werden. In dem zweiten in dieser Arbeit vorgestellten Ansatz zur Sequenzkontrolle, wurde der schrittweise Aufbau eines Oligomers aus hydrophoben und hydrophilen Segmenten (ω-Alkin-Carbons{\"a}ure bzw. α-Amin-ω-Azid-Oligoethylenglycol) an einem l{\"o}slichen Polymertr{\"a}ger durchgef{\"u}hrt. Das Oligomer konnte durch die geschickte Auswahl der Verkn{\"u}pfungsreaktionen ohne Schutzgruppenstrategie synthetisiert werden. Der l{\"o}sliche Polymertr{\"a}ger aus Polystyrol wurde mittels ATRP selbst synthetisiert. Dazu wurde ein Startreagenz (Initiator) entwickelt, das in der Mitte einen s{\"a}urelabilen Linker, auf der einen Seite die initiierende Einheit und auf der anderen die Ankergruppe f{\"u}r die Anbindung des ersten Segments tr{\"a}gt. Der l{\"o}sliche Polymertr{\"a}ger erm{\"o}glichte einerseits die schrittweise Synthese in L{\"o}sung. Andererseits konnten {\"u}bersch{\"u}ssige Reagenzien und Nebenprodukte zwischen den Reaktionsschritten durch F{\"a}llung in einem Nicht-L{\"o}sungsmittel einfach abgetrennt werden. Der Linker erm{\"o}glichte die Abtrennung des Oligomers aus jeweils drei hydrophoben und hydrophilen Einheiten nach der Synthese.}, language = {de} } @phdthesis{Luschtinetz2010, author = {Luschtinetz, Franziska}, title = {Cyaninfarbstoffe als Fluoreszenzsonden in biomimetischen und biologischen Systemen : Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie und Fluoreszenzanisotropie-Untersuchungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-48478}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2010}, abstract = {Um Prozesse in biologischen Systemen auf molekularer Ebene zu untersuchen, haben sich vor allem fluoreszenzspektroskopische Methoden bew{\"a}hrt. Die M{\"o}glichkeit, einzelne Molek{\"u}le zu beobachten, hat zu einem deutlichen Fortschritt im Verst{\"a}ndnis von elementaren biochemischen Prozessen gef{\"u}hrt. Zu einer der bekanntesten Methoden der Einzelmolek{\"u}lspektroskopie z{\"a}hlt die Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS), mit deren Hilfe intramolekulare und diffusionsgesteuerte Prozesse in einem Zeitbereich von µs bis ms untersucht werden k{\"o}nnen. Durch die Verwendung von sog. Fluoreszenzsonden k{\"o}nnen Informationen {\"u}ber deren molekulare Mikroumgebung erhalten werden. Insbesondere f{\"u}r die konfokale Mikroskopie und die Einzelmolek{\"u}lspektroskopie werden Fluoreszenzfarbstoffe mit einer hohen Photostabilit{\"a}t und hohen Fluoreszenzquantenausbeute ben{\"o}tigt. Aufgrund ihrer hohen Fluoreszenzquantenausbeute und der M{\"o}glichkeit, maßgeschneiderte" Farbstoffe in einem breiten Spektralbereich f{\"u}r die Absorption und Fluoreszenz zu entwickeln, sind Cyaninfarbstoffe von besonderem Interesse f{\"u}r bioanalytische Anwendungen. Als Fluoreszenzmarker finden diese Farbstoffe insbesondere in der klinischen Diagnostik und den Lebenswissenschaften Verwendung. Die in dieser Arbeit verwendeten Farbstoffe DY-635 und DY-647 sind zwei typische Vertreter dieser Farbstoffklasse. Durch Modifizierung k{\"o}nnen die Farbstoffe kovalent an biologisch relevante Molek{\"u}le gebunden werden. Aufgrund ihres Absorptionsmaximums oberhalb von 630nm werden sie insbesondere in der Bioanalytik eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurden die spektroskopischen Eigenschaften der Cyaninfarbstoffe DY-635 und DY-647 in biomimetischen und biologischen Modellsystemen untersucht. Zur Charakterisierung wurden dabei neben der Absorptionsspektroskopie insbesondere fluoreszenzspektroskopische Methoden verwendet. Dazu z{\"a}hlen die zeitkorrelierte Einzelphotonenz{\"a}hlung zur Ermittlung des Fluoreszenzabklingverhaltens, Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) zur Beobachtung von Diffusions- und photophysikalischen Desaktivierungsprozessen und die zeitaufgel{\"o}ste Fluoreszenzanisotropie zur Untersuchung der Rotationsdynamik und Beweglichkeit der Farbstoffe im jeweiligen Modellsystem. Das Biotin-Streptavidin-System wurde als Modellsystem f{\"u}r die Untersuchung von Protein-Ligand-Wechselwirkungen verwendet, da der Bindungsmechanismus weitgehend aufgekl{\"a}rt ist. Nach Bindung der Farbstoffe an Streptavidin wurde eine erhebliche Ver{\"a}nderung in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften beobachtet. Es wird angenommen, dass diese spektralen Ver{\"a}nderungen durch Wechselwirkung von benachbarten, an ein Streptavidintetramer gebundenen Farbstoffmolek{\"u}len und Bildung von H-Dimeren verursacht wird. F{\"u}r das System Biotin-Streptavidin ist bekannt, dass w{\"a}hrend der Bindung des Liganden (Biotin) an das Protein eine Konformations{\"a}nderung auftritt. Anhand von zeitaufgel{\"o}sten Fluoreszenzanisotropieuntersuchungen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass diese strukturellen Ver{\"a}nderungen zu einer starken Einschr{\"a}nkung der Beweglichkeit des Farbstoffes DY-635B f{\"u}hren. Liegt eine Mischung von ungebundenem und Streptavidin-gebundenem Farbstoff vor, k{\"o}nnen die Anisotropieabklingkurven nicht nach einem exponentiellen Verlauf angepasst werden. Es konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass in diesem Fall die Auswertung mit Hilfe des Assoziativen Anisotropiemodells m{\"o}glich ist, welches eine Unterscheidung der Beitr{\"a}ge aus den zwei verschiedenen Mikroumgebungen erm{\"o}glicht. Als zweites Modellsystem dieser Arbeit wurden Mizellen des nichtionischen Tensids Tween-20 eingesetzt. Mizellen bilden eines der einfachsten Systeme, um die Mikroumgebung einer biologischen Membran nachzuahmen. Sind die Farbstoffe in den Mizellen eingelagert, so kommt es zu keiner Ver{\"a}nderung der Mizellgr{\"o}ße. Die ermittelten Werte des Diffusionskoeffizienten der mizellar eingelagerten Farbstoffe spiegeln demzufolge die Translationsbewegung der Tween-20-Mizellen wider. Die Beweglichkeit der Farbstoffe innerhalb der Tween-20-Mizellen wurde durch zeitaufgel{\"o}ste Fluoreszenzanisotropiemessungen untersucht. Neben der „Wackelbewegung", entsprechend dem wobble-in-a-cone-Modell, wird zus{\"a}tzlich noch die laterale Diffusion der Farbstoffe entlang der Mizelloberfl{\"a}che beschrieben.}, language = {de} } @phdthesis{Stoeckle2010, author = {St{\"o}ckle, Silke}, title = {Thin liquid films with nanoparticles and rod-like ions as models for nanofluidics}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-46370}, school = {Universit{\"a}t Potsdam}, year = {2010}, abstract = {With the rise of nanotechnology in the last decade, nanofluidics has been established as a research field and gained increased interest in science and industry. Natural aqueous nanofluidic systems are very complex, there is often a predominance of liquid interfaces or the fluid contains charged or differently shaped colloids. The effects, promoted by these additives, are far from being completely understood and interesting questions arise with regards to the confinement of such complex fluidic systems. A systematic study of nanofluidic processes requires designing suitable experimental model nano - channels with required characteristics. The present work employed thin liquid films (TLFs) as experimental models. They have proven to be useful experimental tools because of their simple geometry, reproducible preparation, and controllable liquid interfaces. The thickness of the channels can be adjusted easily by the concentration of electrolyte in the film forming solution. This way, channel dimensions from 5 - 100 nm are possible, a high flexibility for an experimental system. TLFs have liquid IFs of different charge and properties and they offer the possibility to confine differently shaped ions and molecules to very small spaces, or to subject them to controlled forces. This makes the foam films a unique "device" available to obtain information about fluidic systems in nanometer dimensions. The main goal of this thesis was to study nanofluidic processes using TLFs as models, or tools, and to subtract information about natural systems plus deepen the understanding on physical chemical conditions. The presented work showed that foam films can be used as experimental models to understand the behavior of liquids in nano - sized confinement. In the first part of the thesis, we studied the process of thinning of thin liquid films stabilized with the non - ionic surfactant n - dodecyl - β - maltoside (β - C₁₂G₂) with primary interest in interfacial diffusion processes during the thinning process dependent on surfactant concentration 64. The surfactant concentration in the film forming solutions was varied at constant electrolyte (NaCl) concentration. The velocity of thinning was analyzed combining previously developed theoretical approaches. Qualitative information about the mobility of the surfactant molecules at the film surfaces was obtained. We found that above a certain limiting surfactant concentration the film surfaces were completely immobile and they behaved as non - deformable, which decelerated the thinning process. This follows the predictions for Reynolds flow of liquid between two non - deformable disks. In the second part of the thesis, we designed a TLF nanofluidic system containing rod - like multivalent ions and compared this system to films containing monovalent ions. We presented first results which recognized for the first time the existence of an additional attractive force in the foam films based on the electrostatic interaction between rod - like ions and oppositely charged surfaces. We may speculate that this is an ion bridging component of the disjoining pressure. The results show that for films prepared in presence of spermidine the transformation of the thicker CF to the thinnest NBF is more probable as films prepared with NaCl at similar conditions of electrostatic interaction. This effect is not a result of specific adsorption of any of the ions at the fluid surfaces and it does not lead to any changes in the equilibrium properties of the CF and NBF. Our hypothesis was proven using the trivalent ion Y3+ which does not show ion bridging. The experimental results are compared to theoretical predictions and a quantitative agreement on the system's energy gain for the change from CF to NBF could be obtained. In the third part of the work, the behavior of nanoparticles in confinement was investigated with respect to their impact on the fluid flow velocity. The particles altered the flow velocity by an unexpected high amount, so that the resulting changes in the dynamic viscosity could not be explained by a realistic change of the fluid viscosity. Only aggregation, flocculation and plug formation can explain the experimental results. The particle systems in the presented thesis had a great impact on the film interfaces due to the stabilizer molecules present in the bulk solution. Finally, the location of the particles with respect to their lateral and vertical arrangement in the film was studied with advanced reflectivity and scattering methods. Neutron Reflectometry studies were performed to investigate the location of nanoparticles in the TLF perpendicular to the IF. For the first time, we study TLFs using grazing incidence small angle X - ray scattering (GISAXS), which is a technique sensitive to the lateral arrangement of particles in confined volumes. This work provides preliminary data on a lateral ordering of particles in the film.}, language = {en} }