@phdthesis{Simon2016,
  author    = {Simon, Sebastian},
  title     = {Der Einfluss der Koordination von Spurenelementen in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen auf Elementverteilungsprozesse in magmatischen Systemen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-100932},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {xviii, 138},
  year      = {2016},
  abstract  = {Das Wissen um die lokale Struktur von Seltenen Erden Elementen (SEE) in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen ist von fundamentalem Interesse f{\"u}r die Geochemie der magmatischen Prozesse, speziell wenn es um ein umfassendes Verst{\"a}ndnis der Verteilungsprozesse von SEE in magmatischen Systemen geht. Es ist allgemein akzeptiert, dass die SEE-Verteilungsprozesse von Temperatur, Druck, Sauerstofffugazit{\"a}t (im Fall von polyvalenten Kationen) und der Kristallchemie kontrolliert werden. Allerdings ist wenig {\"u}ber den Einfluss der Schmelzzusammensetzung selbst bekannt. Ziel dieser Arbeit ist, eine Beziehung zwischen der Variation der SEE-Verteilung mit der Schmelzzusammensetzung und der Koordinationschemie dieser SEE in der Schmelze zu schaffen. Dazu wurden Schmelzzusammensetzungen von Prowatke und Klemme (2005), welche eine deutliche {\"A}nderung der Verteilungskoeffizienten zwischen Titanit und Schmelze ausschließlich als Funktion der Schmelzzusammensetzung zeigen, sowie haplogranitische bzw. haplobasaltische Schmelzzusammensetzungen als Vertreter magmatischer Systeme mit La, Gd, Yb und Y dotiert und als Glas synthetisiert. Die Schmelzen variierten systematisch im Aluminiums{\"a}ttigungsindex (ASI), welcher bei den Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen einen Bereich von 0.115 bis 0.768, bei den haplogranitischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.935 bis 1.785 und bei den haplobasaltischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.368 bis 1.010 abdeckt. Zus{\"a}tzlich wurden die haplogranitischen Zusammensetzungen mit 4 \% H2O synthetisiert, um den Einfluss von Wasser auf die lokale Umgebung von SEE zu studieren. Um Informationen {\"u}ber die lokalen Struktur von Gd, Yb und Y zu erhalten wurde die R{\"o}ntgenabsorptionsspektroskopie angewendet. Dabei liefert die Untersuchung der Feinstruktur mittels der EXAFS-Spektroskopie (engl. Extended X-Ray Absorption Fine Structure) quantitative Informationen {\"u}ber die lokale Umgebung, w{\"a}hrend RIXS (engl. resonant inelastic X-ray scattering), sowie die daraus extrahierte hoch aufgel{\"o}ste Nahkantenstruktur, XANES (engl. X-ray absorption near edge structure) qualitative Informationen {\"u}ber m{\"o}gliche Koordinations{\"a}nderungen von La, Gd und Yb in den Gl{\"a}sern liefert. Um m{\"o}gliche Unterschiede der lokalen Struktur oberhalb der Glastransformationstemperatur (TG) zur Raumtemperatur zu untersuchen, wurden exemplarisch Hochtemperatur Y-EXAFS Untersuchungen durchgef{\"u}hrt. F{\"u}r die Auswertung der EXAFS-Messungen wurde ein neu eingef{\"u}hrter Histogramm-Fit verwendet, der auch nicht-symmetrische bzw. nichtgaußf{\"o}rmige Paarverteilungsfunktionen beschreiben kann, wie sie bei einem hohen Grad der Polymerisierung bzw. bei hohen Temperaturen auftreten k{\"o}nnen. Die Y-EXAFS-Spektren f{\"u}r die Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen zeigen mit Zunahme des ASI, eine Zunahme der Asymmetrie und Breite der Y-O Paarverteilungsfunktion, welche sich in sich in der {\"A}nderung der Koordinationszahl von 6 nach 8 und einer Zunahme des Y-O Abstand um 0.13{\AA} manifestiert. Ein {\"a}hnlicher Trend l{\"a}sst sich auch f{\"u}r die Gd- und Yb-EXAFS-Spektren beobachten. Die hoch aufgel{\"o}sten XANESSpektren f{\"u}r La, Gd und Yb zeigen, dass sich die strukturellen Unterschiede zumindest halb-quantitativ bestimmen lassen. Dies gilt insbesondere f{\"u}r {\"A}nderungen im mittleren Abstand zu den Sauerstoffatomen. Im Vergleich zur EXAFS-Spektroskopie liefert XANES jedoch keine Informationen {\"u}ber die Form und Breite von Paarverteilungsfunktionen. Die Hochtemperatur EXAFS-Untersuchungen von Y zeigen {\"A}nderungen der lokalen Struktur oberhalb der Glas{\"u}bergangstemperatur an, welche sich vordergr{\"u}ndig auf eine thermisch induzierte Erh{\"o}hung des mittleren Y-O Abstandes zur{\"u}ckf{\"u}hren lassen. Allerdings zeigt ein Vergleich der Y-O Abst{\"a}nde f{\"u}r Zusammensetzungen mit einem ASI von 0.115 bzw. 0.755, ermittelt bei Raumtemperatur und TG, dass der im Glas beobachtete strukturelle Unterschied entlang der Zusammensetzungsserie in der Schmelze noch st{\"a}rker ausfallen kann, als bisher f{\"u}r die Gl{\"a}ser angenommen wurde. Die direkte Korrelation der Verteilungsdaten von Prowatke und Klemme (2005) mit den strukturellen {\"A}nderungen der Schmelzen offenbart f{\"u}r Y eine lineare Korrelation, wohingegen Yb und Gd eine nicht lineare Beziehung zeigen. Aufgrund seines Ionenradius und seiner Ladung wird das 6-fach koordinierte SEE in den niedriger polymerisierten Schmelzen bevorzugt durch nicht-br{\"u}ckenbildende Sauerstoffatome koordiniert, um stabile Konfigurationen zu bilden. In den h{\"o}her polymerisierten Schmelzen mit ASI-Werten in der N{\"a}he von 1 ist 6-fache Koordination nicht m{\"o}glich, da fast nur noch br{\"u}ckenbildende Sauerstoffatome zur Verf{\"u}gung stehen. Die {\"U}berbindung von br{\"u}ckenbildenden Sauerstoffatomen um das SEE wird durch Erh{\"o}hung der Koordinationszahl und des mittleren SEE-O Abstandes ausgeglichen. Dies bedeutet eine energetisch g{\"u}nstigere Konfiguration in den st{\"a}rker depolymerisierten Zusammensetzungen, aus welcher die beobachtete Variation des Verteilungskoeffizienten resultiert, welcher sich jedoch f{\"u}r jedes Element stark unterscheidet. F{\"u}r die haplogranitischen und haplobasaltischen Zusammensetzungen wurde mit Zunahme der Polymerisierung auch eine Zunahme der Koordinationszahl und des durchschnittlichen Bindungsabstands, einhergehend mit der Zunahme der Schiefe und der Asymmetrie der Paarverteilungsfunktion, beobachtet. Dies impliziert, dass das jeweilige SEE mit Zunahme der Polymerisierung auch inkompatibler in diesen Zusammensetzungen wird. Weiterhin zeigt die Zugabe von Wasser, dass die Schmelzen depolymerisieren, was in einer symmetrischeren Paarverteilungsfunktion resultiert, wodurch die Kompatibilit{\"a}t wieder zunimmt. Zusammenfassend zeigt sich, dass die Ver{\"a}nderungen der Schmelzzusammensetzungen in einer {\"A}nderung der Polymerisierung der Schmelzen resultieren, die dann einen signifikanten Einfluss auf die lokale Umgebung der SEE hat. Die strukturellen {\"A}nderungen lassen sich direkt mit Verteilungsdaten korrelieren, die Trends unterscheiden sich aber stark zwischen leichten, mittleren und schweren SEE. Allerdings konnte diese Studie zeigen, in welcher Gr{\"o}ßenordnung die {\"A}nderungen liegen m{\"u}ssen, um einen signifikanten Einfluss auf den Verteilungskoeffizenten zu haben. Weiterhin zeigt sich, dass der Einfluss der Schmelzzusammensetzung auf die Verteilung der Spurenelemente mit Zunahme der Polymerisierung steigt und daher nicht vernachl{\"a}ssigt werden darf.},
  language  = {de}
}