@phdthesis{Krasia2003,
  author    = {Krasia, Theodora},
  title     = {Synthese und kolloidale Eigenschaften neuartiger Blockcopolymere mit beta-Dicarbonyl Einheiten = Synthesis and colloidal properties of a novel type of block copolymers bearing beta-dicarbonyl residues},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-0000787},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2003},
  abstract  = {The present work is dealing with the first synthesis and characterisation of amphiphilic diblock copolymers bearing b-dicarbonyl (acetoacetoxy) chelating residues. Polymers were obtained by Group Transfer Polymerisation (GTP)/acetoacetylation and controlled radical polymerisation techniques (RAFT).Different micellar morphologies of poly(n-butyl methacrylate)-block-poly[2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate] (pBuMA-b-pAEMA) were observed in cyclohexane as a selective solvent. Depending on the block length ratio, either spherical, elliptical, or cylindrical micelles were formed. The density of the polymer chains at the core/corona interface is considerably higher as compared to any other strongly segregating system reported in the literature. It is demonstrated that there are H-bond interactions existing between acetoacetoxy groups, which increase the incompatibility between block segments. In addition, such interactions lead to the formation of secondary structures (such as b-sheets or globular structures) and larger superstructures in the micrometer length scale.Block copolymers were also used to solubilise metal ion salts of different geometries and oxidation states in organic media, in which are otherwise insoluble. Sterically stabilised colloidal hybrid materials are formed, i.e. monodisperse micelles having the metal ion salt incorporated in their core upon complexation with the ligating pAEMA block, whereas pBuMA forms the solvating corona responsible for stabilisation in solution. Systematic studies show that the aggregation behaviour is dependent on different factors, such as the tautomeric form of the beta-dicarbonyl ligand (keto/enol) as well as the nature and amount of added metal ion salt.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Traeger2012,
  author    = {Traeger, Juliane},
  title     = {Unges{\"a}ttigte Dithioetherliganden : selektive Extraktionsmittel f{\"u}r die Gewinnung von Palladium(II) aus Sekund{\"a}rrohstoffen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64753},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die Entwicklung neuer Verfahren f{\"u}r die R{\"u}ckf{\"u}hrung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus {\"o}kologischer als auch {\"o}konomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig- und Fest-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enth{\"a}lt, zur{\"u}ckgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel unges{\"a}ttigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten - sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgef{\"u}hrten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Pr{\"a}organisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. F{\"u}r die Entwicklung des Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von unges{\"a}ttigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundger{\"u}st eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilit{\"a}t und das Verhalten in L{\"o}sung untersucht. In Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts {\"u}berlegen sind. Anhand von Kriterien, die f{\"u}r eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbest{\"a}ndigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzs{\"a}urekonzentrationen der Speisel{\"o}sung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivit{\"a}t f{\"u}r Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittel ausgew{\"a}hlt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der w{\"a}ssrigen Phase von einer Modelll{\"o}sung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren L{\"o}semittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivit{\"a}t dieses Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivit{\"a}t herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, {\"u}ber die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel f{\"u}r Fest-Fl{\"u}ssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche {\"u}ber Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Br{\"u}cken miteinander verkn{\"u}pft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbr{\"u}ckenden Ketten und das Tr{\"a}germaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazit{\"a}t auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In S{\"a}ulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten impr{\"a}gnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass f{\"u}r die Realisierung hoher Beladungskapazit{\"a}ten sehr geringe Pumpraten ben{\"o}tigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivit{\"a}t dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden.},
  language  = {de}
}