@phdthesis{Altabal2021,
  author    = {Altabal, Osamah},
  title     = {Design and fabrication of geometry-assisted on-demand dosing systems},
  doi       = {10.25932/publishup-53244},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532441},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {xxiv, 122},
  year      = {2021},
  abstract  = {The controlled dosage of substances from a device to its environment, such as a tissue or an organ in medical applications or a reactor, room, machinery or ecosystem in technical, should ideally match the requirements of the applications, e.g. in terms of the time point at which the cargo is released. On-demand dosage systems may enable such a desired release pattern, if the device contain suitable features that can translate external signals into a release function. This study is motivated by the opportunities arising from microsystems capable of an on-demand release and the contributions that geometrical design may have in realizing such features. The goals of this work included the design, fabrication, characterization and experimental proof-of-concept of geometry-assisted triggerable dosing effect (a) with a sequential dosing release and (b) in a self-sufficient dosage system. Structure-function relationships were addressed on the molecular, morphological and, with a particular attention, the device design level, which is on the micrometer scale. Models and/or computational tools were used to screen the parameter space and provide guidance for experiments.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Bagdahn2021,
  author    = {Bagdahn, Christian},
  title     = {Synthese und Charakterisierung von Polymerionogelen basierend auf ionischen Fl{\"u}ssigkeiten und Polymethylmethacrylat},
  doi       = {10.25932/publishup-53287},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532874},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {152},
  year      = {2021},
  abstract  = {Zentrales Element dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung praktisch nutzbarer Ionogele. Die Basis der Polymerionogele bildet das Modellpolymer Polymethylmethacrylat. Als Additive kommen ionische Fl{\"u}ssigkeiten zum Einsatz, deren Grundlage Derivate des vielfach verwendeten Imidazoliumkations sind. Die Eigenschaften der eingebetteten ionischen Fl{\"u}ssigkeiten sind f{\"u}r die Ionogele funktionsgebend. Die Funktionalit{\"a}t der jeweiligen Gele und damit der Transfer der Eigenschaften von ionischen Fl{\"u}ssigkeiten auf die Ionogele wurde in der vorliegenden Arbeit mittels zahlreicher Charakterisierungstechniken {\"u}berpr{\"u}ft und best{\"a}tigt. In dieser Arbeit wurden durch Ionogelbildung makroskopische Ionogelobjekte in Form von Folien und Vliesen erzeugt. Dabei kamen das Filmgießen und das Elektrospinnen als Methoden zur Erzeugung dieser Folien und Vliese zum Einsatz, woraus jeweils ein Modellsystem resultiert. Dadurch wird die vorliegende Arbeit in die Themenkomplexe „elektrisch halbleitende Ionogelfolien" und „antimikrobiell aktive Ionogelvliese" gegliedert. Der Einsatz von triiodidhaltigen ionischen Fl{\"u}ssigkeiten und einer Polymermatrix in einem diskontinuierlichen Gießprozess resultiert in elektrisch halbleitenden Ionogelfolien. Die flexiblen und transparenten Folien k{\"o}nnen Mittelpunkt zahlreicher neuer Anwendungsfelder im Bereich flexibler Elektronik sein. Das Elektrospinnen von Polymethylmethacrylat mit einer ionischen Fl{\"u}ssigkeit f{\"u}hrte zu einem homogen Ionogelvlies, welches ein Modell f{\"u}r die {\"U}bertragung antimikrobiell aktiver Eigenschaften ionischer Fl{\"u}ssigkeiten auf por{\"o}se Strukturen zur Filtration darstellt. Gleichzeitig ist es das erste Beispiel f{\"u}r ein kupferchloridhaltiges Ionogel. Ionogele sind attraktive Materialien mit zahlreichen Anwendungsm{\"o}glichkeiten. Mit der vorliegenden Arbeit wird das Spektrum der Ionogele um ein elektrisch halbleitendes und ein antimikrobiell aktives Ionogel erweitert. Gleichzeitig wurden durch diese Arbeit der Gruppe der ionischen Fl{\"u}ssigkeiten drei Beispiele f{\"u}r elektrisch halbleitende ionische Fl{\"u}ssigkeiten sowie zahlreiche kupfer(II)chloridbasierte ionische Fl{\"u}ssigkeiten hinzugef{\"u}gt.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{ChandrakanthShetty2021,
  author    = {Chandrakanth Shetty, Sunidhi},
  title     = {Directed chemical communication in artificial eukaryotic cells},
  doi       = {10.25932/publishup-53364},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-533642},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2021},
  abstract  = {Eukaryotic cells can be regarded as complex microreactors capable of performing various biochemical reactions in parallel which are necessary to sustain life. An essential prerequisite for these complex metabolic reactions to occur is the evolution of lipid membrane-bound organelles enabling compartmental- ization of reactions and biomolecules. This allows for a spatiotemporal control over the metabolic reactions within the cellular system. Intracellular organi- zation arising due to compartmentalization is a key feature of all living cells and has inspired synthetic biologists to engineer such systems with bottom-up approaches. Artificial cells provide an ideal platform to isolate and study specific re- actions without the interference from the complex network of biomolecules present in biological cells. To mimic the hierarchical architecture of eukaryotic cells, multi-compartment assemblies with nested liposomal structures also re- ferred to as multi-vesicular vesicles (MVVs) have been widely adopted. Most of the previously reported multi-compartment systems adopt bulk method- ologies which suffer from low yield and poor control over size. Microfluidic strategies help circumvent these issues and facilitate a high-throughput and robust technique to assemble MVVs of uniform size distribution. In this thesis, firstly, the bulk methodologies are explored to build MVVs and implement a synthetic signalling cascade. Next, a polydimethylsiloxane (PDMS)-based microfluidic platform is introduced to build MVVs and the significance of PEGylated lipids for the successful encapsulation of inner com- partments to generate stable multi-compartment systems is highlighted. Next, a novel two-inlet channel PDMS-based microfluidic device to create MVVs encompassing a three-step enzymatic reaction cascade is presented. A directed reaction pathway comprising of the enzymes α-glucosidase (α-Glc), glucose oxidase (GOx), and horseradish peroxidase (HRP) spanning across three compartments via reconstitution of size-selective membrane proteins is described. Furthermore, owing to the monodispersity of our MVVs due to microfluidic strategies, this platform is employed to study the effect of com- partmentalization on reaction kinetics. Further integration of cell-free expression module into the MVVs would allow for gene-mediated signal transduction within artificial eukaryotic cells. Therefore, the chemically inducible cell-free expression of a membrane protein alpha-hemolysin and its further reconstitution into liposomes is carried out. In conclusion, the present thesis aims to build artificial eukaryotic cells to achieve size-selective chemical communication that also show potential for applications as micro reactors and as vehicles for drug delivery.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Czarnecki2021,
  author    = {Czarnecki, Maciej},
  title     = {Untersuchungen zur Synthese von (1,7)-Naphthalenophanen {\"u}ber eine Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion als Schl{\"u}sselschritt},
  doi       = {10.25932/publishup-50867},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-508670},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {vii, 227, XXX},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen geh{\"o}ren. W{\"a}hrend zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ans{\"a}tze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gew{\"u}nschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zw{\"o}lf ausgew{\"a}hlte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zug{\"a}nglich gemacht werden k{\"o}nnen. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergew{\"o}hnliche Reaktivit{\"a}t der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erkl{\"a}rt werden. Dar{\"u}ber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abh{\"a}ngigkeit der Linkerl{\"a}nge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbons{\"a}ure- und Carbons{\"a}ureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivit{\"a}t. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren f{\"u}r UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgew{\"a}hlten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen g{\"u}nstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gew{\"a}hlte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegen{\"u}ber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und L{\"o}semittelverbrauch ist sie synthetisch weit {\"u}berlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schl{\"u}sselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgew{\"a}hlten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundger{\"u}sts realisiert.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dambowsky2021,
  author    = {Dambowsky, Ina},
  title     = {Bioinspirierte Komposite - Strukturbildung durch Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)en},
  doi       = {10.25932/publishup-52367},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523671},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {XII, 220},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die herausragenden mechanischen Eigenschaften nat{\"u}rlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzfl{\"a}chen der anorganischen und organischen Komponenten. Ausgehend von diesen Schl{\"u}sselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte f{\"u}r die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne {\"a}ußere Kr{\"a}fte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung. {\"U}ber einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalit{\"a}ten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserl{\"o}slichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abh{\"a}ngigkeit vom eingef{\"u}hrten Klebeblock zug{\"a}nglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abh{\"a}ngiges Tr{\"u}bungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation {\"a}nderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. F{\"u}r die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung {\"u}ber den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 erm{\"o}glichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ung{\"u}nstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre L{\"a}ngenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverh{\"a}ltnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch {\"a}ußere Kr{\"a}fte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht f{\"u}r die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen. Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenf{\"o}rmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung {\"u}ber die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplement{\"a}re Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in w{\"a}ssriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich {\"u}ber mehrere L{\"a}ngenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebebl{\"o}cke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen R{\"a}ndern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine f{\"u}r die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Bl{\"o}cke und elektrostatisch {\"u}ber die negativ geladenen Laponit®-Fl{\"a}chen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung {\"u}ber die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem er{\"o}ffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abh{\"a}ngig von der frei verf{\"u}gbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Dar{\"u}ber hinaus entwarf die Arbeit einen Erkl{\"a}rungsansatz f{\"u}r den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen. Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ebel2021,
  author    = {Ebel, Kenny},
  title     = {Quantification of low-energy electron induced single and double strand breaks in well-defined DNA sequences using DNA origami nanostructures},
  doi       = {10.25932/publishup-50449},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-504499},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {111},
  year      = {2021},
  abstract  = {Ionizing radiation is used in cancer radiation therapy to effectively damage the DNA of tumors leading to cell death and reduction of the tumor tissue. The main damage is due to generation of highly reactive secondary species such as low-energy electrons (LEE) with the most probable energy around 10 eV through ionization of water molecules in the cells. A simulation of the dose distribution in the patient is required to optimize the irradiation modality in cancer radiation therapy, which must be based on the fundamental physical processes of high-energy radiation with the tissue. In the present work the accurate quantification of DNA radiation damage in the form of absolute cross sections for LEE-induced DNA strand breaks (SBs) between 5 and 20 eV is done by using the DNA origami technique. This method is based on the analysis of well-defined DNA target sequences attached to DNA origami triangles with atomic force microscopy (AFM) on the single molecule level. The present work focuses on poly-adenine sequences (5'-d(A4), 5'-d(A8), 5'-d(A12), 5'-d(A16), and 5'- d(A20)) irradiated with 5.0, 7.0, 8.4, and 10 eV electrons. Independent of the DNA length, the strand break cross section shows a maximum around 7.0 eV electron energy for all investigated oligonucleotides confirming that strand breakage occurs through the initial formation of negative ion resonances. Additionally, DNA double strand breaks from a DNA hairpin 5'-d(CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4 are examined for the first time and are compared with those of DNA single strands 5'-d(CAC)4 and 5'- d(GTG)4. The irradiation is made in the most likely energy range of 5 to 20 eV with an anionic resonance maximum around 10 eV independently of the DNA sequence. There is a clear difference between σSSB and σDSB of DNA single and double strands, where the strand break for ssDNA are always higher in all electron energies compared to dsDNA by the factor 3. A further part of this work deals with the characterization and analysis of new types of radiosensitizers used in chemoradiotherapy, which selectively increases the DNA damage upon radiation. Fluorinated DNA sequences with 2'-fluoro-2'-deoxycytidine (dFC) show an increased sensitivity at 7 and 10 eV compared to the unmodified DNA sequences by an enhancement factor between 2.1 and 2.5. In addition, light-induced oxidative damage of 5'-d(GTG)4 and 5'-d((CAC)4T(Bt-dT)T2(GTG)4) modified DNA origami triangles by singlet oxygen 1O2 generated from three photoexcited DNA groove binders [ANT994], [ANT1083] and [Cr(ddpd)2][BF4]3 illuminated in different experiments with UV-Vis light at 430, 435 and 530 nm wavelength is demonstrated. The singlet oxygen induced generation of DNA damage could be detected in both aqueous and dry environments for [ANT1083] and [Cr(ddpd)2][BF4]3.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Haubitz2021,
  author    = {Haubitz, Toni},
  title     = {Transient absorption spectroscopy},
  doi       = {10.25932/publishup-53509},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-535092},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {xiii, 176},
  year      = {2021},
  abstract  = {The optical properties of chromophores, especially organic dyes and optically active inorganic molecules, are determined by their chemical structures, surrounding media, and excited state behaviors. The classical optical go-to techniques for spectroscopic investigations are absorption and luminescence spectroscopy. While both techniques are powerful and easy to apply spectroscopic methods, the limited time resolution of luminescence spectroscopy and its reliance on luminescent properties can make its application, in certain cases, complex, or even impossible. This can be the case when the investigated molecules do not luminesce anymore due to quenching effects, or when they were never luminescent in the first place. In those cases, transient absorption spectroscopy is an excellent and much more sophisticated technique to investigate such systems. This pump-probe laser-spectroscopic method is excellent for mechanistic investigations of luminescence quenching phenomena and photoreactions. This is due to its extremely high time resolution in the femto- and picosecond ranges, where many intermediate or transient species of a reaction can be identified and their kinetic evolution can be observed. Furthermore, it does not rely on the samples being luminescent, due to the active sample probing after excitation. In this work it is shown, that with transient absorption spectroscopy it was possible to identify the luminescence quenching mechanisms and thus luminescence quantum yield losses of the organic dye classes O4-DBD, S4-DBD, and pyridylanthracenes. Hence, the population of their triplet states could be identified as the competitive mechanism to their luminescence. While the good luminophores O4-DBD showed minor losses, the S4-DBD dye luminescence was almost entirely quenched by this process. However, for pyridylanthracenes, this phenomenon is present in both the protonated and unprotonated forms and moderately effects the luminescence quantum yield. Also, the majority of the quenching losses in the protonated forms are caused by additional non-radiative processes introduced by the protonation of the pyridyl rings. Furthermore, transient absorption spectroscopy can be applied to investigate the quenching mechanisms of uranyl(VI) luminescence by chloride and bromide. The reduction of the halides by excited uranyl(VI) leads to the formation of dihalide radicals X^(·-2). This excited state redox process is thus identified as the quenching mechanism for both halides, and this process, being diffusion-limited, can be suppressed by cryogenically freezing the samples or by observing these interactions in media with a lower dielectric constant, such as ACN and acetone.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Hechenbichler2021,
  author    = {Hechenbichler, Michelle},
  title     = {New thermoresponsive amphiphilic block copolymers with unconventional chemical structure and architecture},
  doi       = {10.25932/publishup-54182},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541822},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {XIX, 186},
  year      = {2021},
  abstract  = {Das Aggregationsverhalten von amphiphilen Blockcpoolymeren ist wichtig f{\"u}r zahlreiche Anwendungen, beispielsweise in der Waschmittelindustrie als Verdicker oder in der Pharmazie zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen. Wenn einer der Bl{\"o}cke thermoresponsiv ist, kann das Aggregationsverhalten zus{\"a}tzlich {\"u}ber die Temperatur gesteuert werden. W{\"a}hrend sich die bisherigen Untersuchungen solcher „intelligenten" Systeme zumeist auf einfache Diblockcopolymere beschr{\"a}nkt haben, wurde in der vorliegenden Arbeit die Komplexit{\"a}t der Polymere und damit die Vielseitigkeit dieser Systeme erh{\"o}ht. Dazu wurden spezifische Monomere, verschiedene Blockl{\"a}ngen, unterschiedliche Architekturen und zus{\"a}tzliche funktionelle Gruppen eingef{\"u}hrt. Durch systematische {\"A}nderungen wurde das Struktur-Wirkungsverhalten solcher thermoresponsiver amphiphiler Blockcopolymere untersucht. Dabei sind die Blockcopolymere typischerweise aus einem permanent hydrophoben „Sticker", einem permanent hydrophilen Block sowie einem thermoresponsiven Block, der ein Lower Critical Solution Temperature (LCST) Verhalten zeigt, aufgebaut. W{\"a}hrend der permanent hydrophile Block aus N,N Dimethylacrylamid (DMAm) bestand, wurden f{\"u}r den thermoresponsiven Block unterschiedliche Monomere, n{\"a}mlich N n Propylacrylamid (NPAm), N iso Propylacrylamid (NiPAm), N,N Diethylacrylamid (DEAm), N,N Bis(2 methoxyethyl)acrylamid (bMOEAm), oder N Acryloylpyrrolidin (NAP) mit entsprechend unterschiedlichen LCSTs von 25, 32, 33, 42 und 56 °C verwendet. Die Blockcopolymere wurden mittels aufeinanderfolgender reversibler Additions-Fragmentierungs-Ketten{\"u}bertragungspolymerisation (RAFT Polymerisation) hergestellt, um Polymere mit linearer, doppelt hydrophober sowie symmetrischer Quasi Miktoarm Architektur zu erhalten. Dabei wurden wohldefinierte Blockgr{\"o}ßen, Endgruppen und enge Molmassenverteilungen (Ɖ ≤ 1.3) erzielt. F{\"u}r komplexere Architekturen, wie die doppelt thermoresponsive und die nicht symmetrische Quasi Miktoarm Architekturen, wurde RAFT mit Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) oder Single Unit Monomer Insertion (SUMI), kombiniert. Die dabei erhaltenen Blockcopolymere hatten ebenfalls wohldefinierte Blockl{\"a}ngen, allerdings war die Molmassenverteilung generell breiter (Ɖ ≤ 1.8) und Endgruppen gingen zum Teil verloren, da komplexere Syntheseschritte n{\"o}tig waren. Das thermoresponsive Verhalten in w{\"a}ssriger L{\"o}sung wurde mittels Tr{\"u}bungspunktmessung und Dynamischer Lichtstreuung (DLS) untersucht. Unterhalb der Phasen{\"u}berganstemperatur waren die Polymere l{\"o}slich in Wasser und mizellare Strukturen waren in der DLS sichtbar. Oberhalb der Phasen{\"u}bergangstemperatur war das Aggregationsverhalten dann stark abh{\"a}ngig von der Architektur und der chemischen Struktur des thermoresponsiven Blocks. Thermoresponsive Bl{\"o}cke aus PNAP und PbMOEAm mit einer Blockl{\"a}nge von DPn = 40 zeigten keinen Tr{\"u}bungspunkt (CP) bis hin zu 80 °C, da durch den angebrachten hydrophilen PDMAm Block die bereits hohe LCST der entsprechenden Homopolymere bei den Blockcopolymeren weiter erh{\"o}ht wurde. Blockcopolymere mit PNiPAm, PDEAm und PNPAm hinggeen zeigten abh{\"a}ngig von der Architektur und Blockgr{\"o}ße unterschiedliche CP's. Oberhalb der CP's waren gr{\"o}ßere Aggregate vor allem f{\"u}r die Blockcopolymere mit PNiPAm und PDEAm sichtbar, wohingegen der Phasen{\"u}bergang f{\"u}r Blockcopolymere mit PNPAm stark abh{\"a}ngig von der jeweiligen Architektur war und entsprechend kleinere oder gr{\"o}ßere Aggregate zeigte. Um das Aggregationsverhalten besser zu verstehen, wurden Fluoreszenzstudien an PDMAm und PNiPAm Homo und Blockcopolymeren mit linearer Architektur durchgef{\"u}hrt, welche mit komplement{\"a}ren Fluoreszenzfarbstoffen an den entgegengesetzten Kettenenden funktionalisiert wurden. Das thermoresponsive Verhalten wurde dabei sowohl in Wasser als auch in {\"O}l-in-Wasser Mikroemulsion untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass das Blockcopolymer sich, {\"a}hnlich wie die anderen hergestellten Architekturen, bei niedrigen Temperaturen wie ein Polymertensid verh{\"a}lt. Dabei bilden die hydrophoben Stickergruppen den Kern und die hydrophilen Arme die Corona der Mizelle. Oberhalb des Phasen{\"u}bergangs des PNiPAm Blocks verhielten sich die Blockcopolymere allerdings wie assoziative Telechele mit zwei nicht symmetrischen hydrophoben Endgruppen, die sich untereinander nicht mischten. Daher bildeten die Blockcopolymere anstatt aggregierter „Blumen"-Mizellen gr{\"o}ßere, dynamische Aggregate. Diese sind einerseits {\"u}ber die urspr{\"u}nglichen Mizellkerne bestehend aus den hydrophoben Sticker als auch {\"u}ber Cluster der kollabierten thermoresponsiven Bl{\"o}cke miteinander verkn{\"u}pft. In Mikroemulsion ist diese Art der Netzwerkbildung noch st{\"a}rker ausgepr{\"a}gt.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Hess2021,
  author    = {Hess, Andreas},
  title     = {Synthese von funktionalisierbaren und abbaubaren Polymersystemen mit Disulfiden},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {v, 135},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese von Disulfiden, der Thiol-Disulfid Metathesereaktion als M{\"o}glichkeit, Polymere zu funktionalisieren, und der Synthese von Polydisulfiden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Aminolyse von RAFT-Polymeren und die Abh{\"a}ngigkeit der Polymer-Polymer Disulfidbildung von der Molmasse untersucht. Dabei wurde durch die Aufnahme von Reaktionskinetiken mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) festgestellt, dass je l{\"a}nger die Polymerketten sind, desto weniger Disulfid Polymerkopplung tritt auf. RAFT-Polymere werden oft genutzt, um die RAFT-Polymer Endgruppe nach der Polymerisation zu modifizieren oder in einer chemischen Reaktion zu funktionalisieren. Hier kann die Aminolyse in Anwesenheit von kurzkettigen Disulfiden, wie zum Beispiel Cystin, durchgef{\"u}hrt werden, um die Bildung von Polymer-Polymer Disulfiden vollst{\"a}ndig zu unterdr{\"u}cken und ein endgruppenfunktionalisiertes Polymer zu erhalten. Bei dieser Reaktion greift das bei der Aminolyse entstehende Polymerthiolat die kurzkettigen Disulfide an, und es kommt zur Bildung von funktionalisierten Polymeren. Es wurde ein Polyethylenglykoldisulfid eingesetzt, um ein amphiphiles Blockcopolymer zu erhalten. Als RAFT-Polymer wurde Polystyrol (PS) verwendet, und es konnte die Bildung von Polystyrol-Polyethylenglykol Copolymeren nachgewiesen werden. Das amphiphile Polymer bildet im w{\"a}ssrigen Medium Vesikel. Die Oberfl{\"a}che der Vesikel konnte mittels der Thiol-Disulfid Metathese umfunktionalisiert werden. Die Aminolyse von PS RAFT-Polymeren mit einem Polylaktiddisulfid oder einem Polybenzylglutamatdisulfid ergab Polystyrol-block-Polyester und Polystyrol-block-Polyaminos{\"a}uren Copolymere. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Synthese von Polydisulfiden und ihren thermischen Eigenschaften. Es wurden verschiedene Alkyldithiole synthetisiert und mittels Wasserstoffperoxid und Triethylamin polymerisiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Polymere teilkristallin sind und dass der Schmelzpunkt und die Kristallinit{\"a}t der Polymere mit steigender Alkylkettenl{\"a}nge zwischen den Disulfidbindungen zunehmen. Die M{\"o}glichkeit einer Polymerkettenerweiterung nach der Polymerisation ist mit diesem System gegeben. Die Abbaubarkeit der Polydisulfide konnte durch den Einsatz von Thiolen im basischen Milieu gezeigt werden.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Izraylit2021,
  author    = {Izraylit, Victor},
  title     = {Reprogrammable and tunable actuation in multiblock copolymer blends},
  doi       = {10.25932/publishup-51843},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-518434},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {104},
  year      = {2021},
  abstract  = {Soft actuators have drawn significant attention due to their relevance for applications, such as artificial muscles in devices developed for medicine and robotics. Tuning their performance and expanding their functionality are frequently done by means of chemical modification. The introduction of structural elements rendering non-synthetic modification of the performance possible, as well as control over physical appearance and facilitating their recycling is a subject of a great interest in the field of smart materials. The primary aim of this thesis was to create a shape-memory polymeric actuator, where the capability for non-synthetic tuning of the actuation performance is combined with reprocessability. Physically cross-linked polymeric matrices provide a solid material platform, where the in situ processing methods can be employed for modification of the composition and morphology, resulting in the fine tuning of the related mechanical properties and shape-memory actuation capability. The morphological features, required for shape-memory polymeric actuators, namely two crystallisable domains and anchoring points for physical cross-links, were embedded into a multiblock copolymer with poly(ε-caprolactone) and poly(L-lactide) segments (PLLA-PCL). Here, the melting transition of PCL was bisected into the actuating and skeleton-forming units, while the cross-linking was introduced via PLA stereocomplexation in blends with oligomeric poly(D-lactide) (ODLA). PLLA segment number average length of 12-15 repeating units was experimentally defined to be capable of the PLA stereocomplexes formation, but not sufficient for the isotactic crystallisation. Multiblock structure and phase dilution broaden the PCL melting transition, facilitating its separation into two conditionally independent crystalline domains. Low molar mass of the PLA stereocomplex components and a multiblock structure enables processing and reprocessing of the PLLA-PCL / ODLA blends with common non-destructive techniques. The modularity of the PLLA-PCL structure and synthetic approach allows for independent tuning of the properties of its components. The designed material establishes a solid platform for non-synthetic tuning of thermomechanical and structural properties of thermoplastic elastomers. To evaluate the thermomechanical stability of the formed physical network, three criteria were appraised. As physical cross-links, PLA stereocomplexes have to be evenly distributed within the material matrix, their melting temperature shall not overlap with the thermal transitions of the PCL domains and they have to maintain the structural integrity within the strain ε ranges further applied in the shape-memory actuation experiments. Assigning PCL the function of the skeleton-forming and actuating units, and PLA stereocomplexes the role of physical netpoints, shape-memory actuation was realised in the PLLA-PCL / ODLA blends. Reversible strain of shape-memory actuation was found to be a function of PLA stereocomplex crystallinity, i.e. physical cross-linking density, with a maximum of 13.4 ± 1.5\% at PLA stereocomplex content of 3.1 ± 0.3 wt\%. In this way, shape-memory actuation can be tuned via adjusting the composition of the PLLA-PCL / ODLA blend. This makes the developed material a valuable asset in the production of cost-effective tunable soft polymeric actuators for the applications in medicine and soft robotics.},
  language  = {en}
}