@phdthesis{Boese2017,
  author    = {Boese, Adrian Daniel},
  title     = {Theorie und Berechnung intermolekularer Wechselwirkungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412867},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {235},
  year      = {2017},
  abstract  = {Die klassische Physik/Chemie unterscheidet zwischen drei Bindungstypen: Der kovalenten Bindung, der ionischen Bindung und der metallischen Bindung. Molek{\"u}le untereinander werden hingegen durch schwache Wechselwirkungen zusammen gehalten, sie sind trotz ihrer schwachen Kr{\"a}fte weniger verstanden, aber dabei nicht weniger wichtig. In zukunftsweisenden Gebieten wie der Nanotechnologie, der Supramolekularen Chemie und Biochemie sind sie von elementarer Bedeutung. Um schwache, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, vorauszusagen und zu verstehen, sind sie zun{\"a}chst theoretisch zu erfassen. Hierzu geh{\"o}ren verschiedene quantenchemische Methoden, die in dieser Arbeit vorgestellt, verglichen, weiterentwickelt und schließlich auch exemplarisch auf Problemstellungen in der Chemie angewendet werden. Aufbauend auf einer Hierarchie von Methoden unterschiedlicher Genauigkeit werden sie f{\"u}r diese Ziele eingesetzt, ausgearbeitet und kombiniert. Berechnet wird die Elektronenstruktur, also die Verteilung und Energie von Elektronen, die im Wesentlichen die Atome zusammen halten. Da Ungenauigkeiten von der Beschreibung der Elektronenstruktur von den verwendeten Methoden abh{\"a}ngen, kann man die Effekte detailliert untersuchen, sie beschreiben und darauf aufbauend weiter entwickeln, um sie anschließend an verschiedenen Modellen zu testen. Die Geschwindigkeit der Berechnungen mit modernen Computern ist eine wesentliche, zu ber{\"u}cksichtigende Komponente, da im Allgemeinen die Genauigkeit mit der Rechenzeit exponentiell steigt, und die damit an die Grenzen der M{\"o}glichkeiten stoßen muss. Die genaueste der verwendeten Methoden basiert auf der Coupled-Cluster-Theorie, die sehr gute Voraussagen erm{\"o}glicht. F{\"u}r diese wird eine sogenannte spektroskopische Genauigkeit mit Abweichungen von wenigen Wellenzahlen erzielt, was Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen. Eine M{\"o}glichkeit zur N{\"a}herung von hochgenauen Methoden basiert auf der Dichtefunktionaltheorie: Hier wurde das „Boese-Martin for Kinetics" (BMK)-Funktional entwickelt, dessen Funktionalform sich in vielen nach 2010 ver{\"o}ffentlichten Dichtefunktionalen wiederfindet. Mit Hilfe der genaueren Methoden lassen sich schließlich semiempirische Kraftfelder zur Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen f{\"u}r individuelle Systeme parametrisieren, diese ben{\"o}tigen weit weniger Rechenzeit als die Methoden, die auf der genauen Berechnung der Elektronenstruktur von Molek{\"u}len beruhen. F{\"u}r gr{\"o}ßere Systeme lassen sich auch verschiedene Methoden kombinieren. Dabei wurden Einbettungsverfahren verfeinert und mit neuen methodischen Ans{\"a}tzen vorgeschlagen. Sie verwenden sowohl die symmetrieadaptierte St{\"o}rungstheorie als auch die quantenchemische Einbettung von Fragmenten in gr{\"o}ßere, quantenchemisch berechnete Systeme. Die Entwicklungen neuer Methoden beziehen ihren Wert im Wesentlichen durch deren Anwendung: In dieser Arbeit standen zun{\"a}chst die Wasserstoffbr{\"u}cken im Vordergrund. Sie z{\"a}hlen zu den st{\"a}rkeren intermolekularen Wechselwirkungen und sind nach wie vor eine Herausforderung. Im Gegensatz dazu sind van-der-Waals Wechselwirkungen relativ einfach durch Kraftfelder zu beschreiben. Deshalb sind viele der heute verwendeten Methoden f{\"u}r Systeme, in denen Wasserstoffbr{\"u}cken dominieren, vergleichsweise schlecht. Eine Untersuchung molekularer Aggregate mit Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen auf die Schwingungsfrequenzen von Molek{\"u}len schließt sich an. Dabei wird auch {\"u}ber die sogenannte starrer-Rotor-harmonischer-Oszillator-N{\"a}herung hinausgegangen. Eine weitreichende Anwendung behandelt Adsorbate, hier die von Molek{\"u}len auf ionischen/metallischen Oberfl{\"a}chen. Sie k{\"o}nnen mit {\"a}hnlichen Methoden behandelt werden wie die intermolekularen Wechselwirkungen, und sind mit speziellen Einbettungsverfahren sehr genau zu beschreiben. Die Resultate dieser theoretischen Berechnungen stimulierten eine Neubewertung der bislang bekannten experimentellen Ergebnisse. Molekulare Kristalle sind ein {\"a}ußerst wichtiges Forschungsgebiet. Sie werden durch schwache Wechselwirkungen zusammengehalten, die von van-der-Waals Kr{\"a}ften bis zu Wasserstoffbr{\"u}cken reichen. Auch hier wurden neuentwickelte Methoden eingesetzt, die eine interessante, mindestens ebenso genaue Alternative zu den derzeit g{\"a}ngigen Methoden darstellen. Von daher sind die entwickelten Methoden, als auch deren Anwendung {\"a}ußerst vielf{\"a}ltig. Die behandelten Berechnungen der Elektronenstruktur erstrecken sich von den sogenannten post-Hartree-Fock-Methoden {\"u}ber den Einsatz der Dichtefunktionaltheorie bis zu semiempirischen Kraftfeldern und deren Kombinationen. Die Anwendung reicht von einzelnen Molek{\"u}len in der Gasphase {\"u}ber die Adsorption auf Oberfl{\"a}chen bis zum molekularen Festk{\"o}rper.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kumke2005,
  author    = {Kumke, Michael Uwe},
  title     = {Huminstoffe und organische Modellliganden und ihre Wechselwirkung mit Metallionen und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-6066},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2005},
  abstract  = {Immobilisierung bzw. Mobilisierung und Transport von Schadstoffen in der Umwelt, besonders in den Kompartimenten Boden und Wasser, sind von fundamentaler Bedeutung f{\"u}r unser ({\"U}ber)Leben auf der Erde. Einer der Hauptreaktionspartner f{\"u}r organische und anorganische Schadstoffe (Xenobiotika) in der Umwelt sind Huminstoffe (HS). HS sind Abbauprodukte pflanzlichen und tierischen Gewebes, die durch eine Kombination von chemischen und biologischen Ab- und Umbauprozessen entstehen. Bedingt durch ihre Genese stellen HS außerordentlich heterogene Stoffsysteme dar, die eine Palette von verschiedenartigen Wechselwirkungen mit Schadstoffen zeigen. Die Untersuchung der fundamentalen Wechselwirkungsmechanismen stellt ebenso wie deren quantitative Beschreibung h{\"o}chste Anforderungen an die Untersuchungsmethoden. Zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen HS und Xenobiotika werden demnach analytische Methoden ben{\"o}tigt, die bei der Untersuchung von extrem heterogenen Systemen aussagekr{\"a}ftige Daten zu liefern verm{\"o}gen. Besonders spektroskopische Verfahren, wie z.B. lumineszenz-basierte Verfahren, besitzen neben der hervorragenden Selektivit{\"a}t und Sensitivit{\"a}t, auch eine Multidimensionalit{\"a}t (bei der Lumineszenz sind es die Beobachtungsgr{\"o}ßen Intensit{\"a}t IF, Anregungswellenl{\"a}nge lex, Emissionswellenl{\"a}nge lem und Fluoreszenzabklingzeit tF), die es gestattet, auch heterogene Systeme wie HS direkt zu untersuchen. Zur Charakterisierung k{\"o}nnen sowohl die intrinsischen Fluoreszenzeigenschaften der HS als auch die von speziell eingef{\"u}hrten Lumineszenzsonden verwendet werden. In beiden F{\"a}llen werden die zu Grunde liegenden fundamentalen Konzepte der Wechselwirkungen von HS mit Xenobiotika untersucht und charakterisiert. F{\"u}r die intrinsische Fluoreszenz der HS konnte gezeigt werden, dass neben molekularen Strukturen besonders die Verkn{\"u}pfung der Fluorophore im Gesamt-HS-Molek{\"u}l von Bedeutung ist. Konformative Freiheit und die Nachbarschaft zu als Energieakzeptor fungierenden HS-eigenen Gruppen sind wichtige Komponenten f{\"u}r die Charakteristik der HS-Fluoreszenz. Die L{\"o}schung der intrinsischen Fluoreszenz durch Metallkomplexierung ist demnach auch das Resultat der ver{\"a}nderten konformativen Freiheit der HS durch die gebundenen Metallionen. Es zeigte sich, dass abh{\"a}ngig vom Metallion sowohl L{\"o}schung als auch Verst{\"a}rkung der intrinsischen HS-Fluoreszenz beobachtet werden kann. Als extrinsische Lumineszenzsonden mit wohl-charakterisierten photophysikalischen Eigenschaften wurden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Lanthanoid-Ionen eingesetzt. Durch Untersuchungen bei sehr niedrigen Temperaturen (10 K) konnte erstmals die Mikroumgebung von an HS gebundenen hydrophoben Xenobiotika untersucht werden. Im Vergleich mit Raumtemperaturexperimenten konnte gezeigt werden, dass hydrophobe Xenobiotika an HS-gebunden in einer Mikroumgebung, die in ihrer Polarit{\"a}t analog zu kurzkettigen Alkoholen ist, vorliegen. F{\"u}r den Fall der Metallkomplexierung wurden Energietransferprozesse zwischen HS und Lanthanoidionen bzw. zwischen verschiedenen, gebundenen Lanthanoidionen untersucht. Basierend auf diesen Messungen k{\"o}nnen Aussagen {\"u}ber die beteiligten elektronischen Zust{\"a}nde der HS einerseits und Entfernungen von Metallbindungsstellen in HS selbst angeben werden. Es ist dabei zu beachten, dass die Experimente in L{\"o}sung bei realen Konzentrationen durchgef{\"u}hrt wurden. Aus Messung der Energietransferraten k{\"o}nnen direkte Aussagen {\"u}ber Konformations{\"a}nderungen bzw. Aggregationsprozesse von HS abgeleitet werden.},
  subject      = {Fluoreszenz},
  language  = {de}
}