@phdthesis{Buechele2020,
  author    = {B{\"u}chele, Dominique},
  title     = {Entwicklung einer robusten Online-Methode zur Bestimmung von N{\"a}hrelementen in Ackerb{\"o}den mit einem Energie-dispersiven RFA-Sensor},
  doi       = {10.25932/publishup-48373},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483735},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {IX, 106, XLV},
  year      = {2020},
  abstract  = {Im Rahmen der vom Bundesministerium f{\"u}r Bildung und -forschung gef{\"o}rderten Forschungsinitiative „BonaRes - Boden als nachhaltige Ressource der Bio{\"o}konomie" soll sich das Teilprojekt „I4S - integrated system for site-specific soil fertility management" der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierf{\"u}r ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgew{\"a}hlter Makro- und Mikron{\"a}hrstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der D{\"u}ngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver R{\"o}ntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgew{\"a}hlter Makro- und Mikron{\"a}hrstoffe in B{\"o}den f{\"u}r eine kosteng{\"u}nstige und fl{\"a}chendeckende Kartierung von Ackerfl{\"a}chen. F{\"u}r die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender R{\"o}ntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugeh{\"o}rigen Ger{\"a}teparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualit{\"a}ts-merkmale wie Pr{\"a}zision und Nachweisgrenzen fand f{\"u}r eine Auswahl an N{\"a}hrelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine m{\"o}glichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerb{\"o}den kalibriert. Da einer der gr{\"o}ßten Nachteile der R{\"o}ntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden k{\"o}nnen. Zus{\"a}tzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgef{\"u}hrt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der B{\"o}den anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton m{\"o}glich ist. Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngr{\"o}ßen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngr{\"o}ßen untersucht. Diese Einflussfaktoren k{\"o}nnen die Dichte und die Homogenit{\"a}t der Probe, sowie Korngr{\"o}ßeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Ber{\"u}cksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die G{\"u}te der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierf{\"u}r standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verf{\"u}gung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten f{\"u}r die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen f{\"u}r eine sp{\"a}tere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagef{\"a}higkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere f{\"u}r die Elemente Mn und Zn. Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngr{\"o}ßen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Ber{\"u}cksichtigung dieser Faktoren f{\"u}r die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an B{\"o}den auf dem Acker m{\"o}glich sein sollte. Eine h{\"o}here Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. F{\"u}r eine sp{\"a}tere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden k{\"o}nnen. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erh{\"a}ltlichen Hand-Ger{\"a}t auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor f{\"u}r die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerb{\"o}den unter Ber{\"u}cksichtigung der Einflussfaktoren m{\"o}glich ist.},
  language  = {de}
}
@misc{BuecheleChaoOstermannetal.2019,
  author    = {B{\"u}chele, Dominique and Chao, Madlen and Ostermann, Markus and Leenen, Matthias and Bald, Ilko},
  title     = {Multivariate chemometrics as a key tool for prediction of K and Fe in a diverse German agricultural soil-set using EDXRF},
  series = {Postprints der Universit{\"a}t Potsdam Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe},
  journal   = {Postprints der Universit{\"a}t Potsdam Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe},
  number    = {784},
  issn      = {1866-8372},
  doi       = {10.25932/publishup-43998},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-439988},
  pages     = {11},
  year      = {2019},
  abstract  = {Within the framework of precision agriculture, the determination of various soil properties is moving into focus, especially the demand for sensors suitable for in-situ measurements. Energy-dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) can be a powerful tool for this purpose. In this study a huge diverse soil set (n = 598) from 12 different study sites in Germany was analysed with EDXRF. First, a principal component analysis (PCA) was performed to identify possible similarities among the sample set. Clustering was observed within the four texture classes clay, loam, silt and sand, as clay samples contain high and sandy soils low iron mass fractions. Furthermore, the potential of uni- and multivariate data evaluation with partial least squares regression (PLSR) was assessed for accurate determination of nutrients in German agricultural samples using two calibration sample sets. Potassium and iron were chosen for testing the performance of both models. Prediction of these nutrients in 598 German soil samples with EDXRF was more accurate using PLSR which is confirmed by a better overall averaged deviation and PLSR should therefore be preferred.},
  language  = {en}
}
@article{BuecheleChaoOstermannetal.2019,
  author    = {B{\"u}chele, Dominique and Chao, Madlen and Ostermann, Markus and Leenen, Matthias and Bald, Ilko},
  title     = {Multivariate chemometrics as a key tool for prediction of K and Fe in a diverse German agricultural soil-set using EDXRF},
  series = {Scientific Reports},
  volume    = {9},
  journal   = {Scientific Reports},
  publisher = {Macmillan Publishers Limited, part of Springer Nature},
  address   = {London},
  issn      = {2045-2322},
  doi       = {10.1038/s41598-019-53426-5},
  pages     = {11},
  year      = {2019},
  abstract  = {Within the framework of precision agriculture, the determination of various soil properties is moving into focus, especially the demand for sensors suitable for in-situ measurements. Energy-dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) can be a powerful tool for this purpose. In this study a huge diverse soil set (n = 598) from 12 different study sites in Germany was analysed with EDXRF. First, a principal component analysis (PCA) was performed to identify possible similarities among the sample set. Clustering was observed within the four texture classes clay, loam, silt and sand, as clay samples contain high and sandy soils low iron mass fractions. Furthermore, the potential of uni- and multivariate data evaluation with partial least squares regression (PLSR) was assessed for accurate determination of nutrients in German agricultural samples using two calibration sample sets. Potassium and iron were chosen for testing the performance of both models. Prediction of these nutrients in 598 German soil samples with EDXRF was more accurate using PLSR which is confirmed by a better overall averaged deviation and PLSR should therefore be preferred.},
  language  = {en}
}
@article{RuehlmannBuecheleOstermannetal.2018,
  author    = {R{\"u}hlmann, Madlen and B{\"u}chele, Dominique and Ostermann, Markus and Bald, Ilko and Schmid, Thomas},
  title     = {Challenges in the quantification of nutrients in soils using laser-induced breakdown spectroscopy},
  series = {Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy},
  volume    = {146},
  journal   = {Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy},
  publisher = {Elsevier},
  address   = {Oxford},
  issn      = {0584-8547},
  doi       = {10.1016/j.sab.2018.05.003},
  pages     = {115 -- 121},
  year      = {2018},
  abstract  = {The quantification of the elemental content in soils with laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is challenging because of matrix effects strongly influencing the plasma formation and LIBS signal. Furthermore, soil heterogeneity at the micrometre scale can affect the accuracy of analytical results. In this paper, the impact of univariate and multivariate data evaluation approaches on the quantification of nutrients in soil is discussed. Exemplarily, results for calcium are shown, which reflect trends also observed for other elements like magnesium, silicon and iron. For the calibration models, 16 certified reference soils were used. With univariate and multivariate approaches, the calcium mass fractions in 60 soils from different testing grounds in Germany were calculated. The latter approach consisted of a principal component analysis (PCA) of adequately pre-treated data for classification and identification of outliers, followed by partial least squares regression (PLSR) for quantification. For validation, the soils were also characterised with inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP OES) and X-ray fluorescence (XRF) analysis. Deviations between the LIBS quantification results and the reference analytical results are discussed.},
  language  = {en}
}