@phdthesis{Saretia2021,
  author    = {Saretia, Shivam},
  title     = {Modulating ultrathin films of semi-crystalline oligomers by Langmuir technique},
  doi       = {10.25932/publishup-54210},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542108},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {XIII, 109},
  year      = {2021},
  abstract  = {Polymeric films and coatings derived from semi-crystalline oligomers are of relevance for medical and pharmaceutical applications. In this context, the material surface is of particular importance, as it mediates the interaction with the biological system. Two dimensional (2D) systems and ultrathin films are used to model this interface. However, conventional techniques for their preparation, such as spin coating or dip coating, have disadvantages, since the morphology and chain packing of the generated films can only be controlled to a limited extent and adsorption on the substrate used affects the behavior of the films. Detaching and transferring the films prepared by such techniques requires additional sacrificial or supporting layers, and free-standing or self supporting domains are usually of very limited lateral extension. The aim of this thesis is to study and modulate crystallization, melting, degradation and chemical reactions in ultrathin films of oligo(ε-caprolactone)s (OCL)s with different end-groups under ambient conditions. Here, oligomeric ultrathin films are assembled at the air-water interface using the Langmuir technique. The water surface allows lateral movement and aggregation of the oligomers, which, unlike solid substrates, enables dynamic physical and chemical interaction of the molecules. Parameters like surface pressure (π), temperature and mean molecular area (MMA) allow controlled assembly and manipulation of oligomer molecules when using the Langmuir technique. The π-MMA isotherms, Brewster angle microscopy (BAM), and interfacial infrared spectroscopy assist in detecting morphological and physicochemical changes in the film. Ultrathin films can be easily transferred to the solid silicon surface via Langmuir Schaefer (LS) method (horizontal substrate dipping). Here, the films transferred on silicon are investigated using atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy and are compared to the films on the water surface. The semi-crystalline morphology (lamellar thicknesses, crystal number densities, and lateral crystal dimensions) is tuned by the chemical structure of the OCL end-groups (hydroxy or methacrylate) and by the crystallization temperature (Tc; 12 or 21 °C) or MMAs. Compression to lower MMA of ~2 {\AA}2, results in the formation of a highly crystalline film, which consists of tightly packed single crystals. Preparation of tightly packed single crystals on a cm2 scale is not possible by conventional techniques. Upon transfer to a solid surface, these films retain their crystalline morphology whereas amorphous films undergo dewetting. The melting temperature (Tm) of OCL single crystals at the water and the solid surface is found proportional to the inverse crystal thickness and is generally lower than the Tm of bulk PCL. The impact of OCL end-groups on melting behavior is most noticeable at the air-solid interface, where the methacrylate end-capped OCL (OCDME) melted at lower temperatures than the hydroxy end-capped OCL (OCDOL). When comparing the underlying substrate, melting/recrystallization of OCL ultrathin films is possible at lower temperatures at the air water interface than at the air-solid interface, where recrystallization is not visible. Recrystallization at the air-water interface usually occurs at a higher temperature than the initial Tc. Controlled degradation is crucial for the predictable performance of degradable polymeric biomaterials. Degradation of ultrathin films is carried out under acidic (pH ~ 1) or enzymatic catalysis (lipase from Pseudomonas cepcia) on the water surface or on a silicon surface as transferred films. A high crystallinity strongly reduces the hydrolytic but not the enzymatic degradation rate. As an influence of end-groups, the methacrylate end-capped linear oligomer, OCDME (~85 ± 2 \% end-group functionalization) hydrolytically degrades faster than the hydroxy end capped linear oligomer, OCDOL (~95 ± 3 \% end-group functionalization) at different temperatures. Differences in the acceleration of hydrolytic degradation of semi-crystalline films were observed upon complete melting, partial melting of the crystals, or by heating to temperatures close to Tm. Therefore, films of densely packed single crystals are suitable as barrier layers with thermally switchable degradation rates. Chemical modification in ultrathin films is an intricate process applicable to connect functionalized molecules, impart stability or create stimuli-sensitive cross-links. The reaction of end-groups is explored for transferred single crystals on a solid surface or amorphous monolayer at the air-water interface. Bulky methacrylate end-groups are expelled to the crystal surface during chain-folded crystallization. The density of end-groups is inversely proportional to molecular weight and hence very pronounced for oligomers. The methacrylate end-groups at the crystal surface, which are present at high concentration, can be used for further chemical functionalization. This is demonstrated by fluorescence microscopy after reaction with fluorescein dimethacrylate. The thermoswitching behavior (melting and recrystallization) of fluorescein functionalized single crystals shows the temperature-dependent distribution of the chemically linked fluorescein moieties, which are accumulated on the surfaces of crystals, and homogeneously dispersed when the crystals are molten. In amorphous monolayers at the air-water interface, reversible cross-linking of hydroxy-terminated oligo(ε-caprolactone) monolayers using dialdehyde (glyoxal) lead to the formation of 2D networks. Pronounced contraction in the area occurred for 2D OCL films in dependence of surface pressure and time indicating the reaction progress. Cross linking inhibited crystallization and retarded enzymatic degradation of the OCL film. Altering the subphase pH to ~2 led to cleavage of the covalent acetal cross-links. Besides as model systems, these reversibly cross-linked films are applicable for drug delivery systems or cell substrates modulating adhesion at biointerfaces.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Bartel2019,
  author    = {Bartel, Melanie},
  title     = {Kernresonanz-Strukturuntersuchungen an alternativen Precursoren und deren Zwischenprodukten f{\"u}r die Herstellung von Carbonfasern f{\"u}r den Massenmarkt},
  doi       = {10.25932/publishup-46930},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-469301},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {XII, 101, XXV},
  year      = {2019},
  abstract  = {Carbonfasern haben sich in der Luft- und Raumfahrt etabliert und gewinnen in Alltagsanwendungen wie dem Automobilbereich, Windkraft- und Sportbereich durch ihre hohen Zugfestigkeiten, insbesondere ihrer hohen E-Moduli, und ihrer geringen Dichte immer mehr an Bedeutung. Auf Grund ihrer hohen Kosten, welche sich zur H{\"a}lfte aus der Precursorherstellung, inklusive seiner Synthese und seinem Verspinnprozess, dem L{\"o}sungsspinnverfahren, ergeben, erhalten zunehmend alternative und schmelzspinnbare Precursoren Interesse. F{\"u}r die Carbonfaserherstellung wird fast ausschließlich Polyacrylnitril (PAN) verwendet, das vor dem Schmelzen irreversible exotherme Zyklisierungsreaktionen aufweist, welchen sich seine Zersetzung anschließt. Eine M{\"o}glichkeit der Reduzierung der Schmelztemperatur von Polymeren ist die Einbringung von Comonomeren zur Erh{\"o}hung des freien Volumens und die Reduzierung der intermolekularen Wechselwirkungen als interne Weichmacher. Wie am Fraunhofer IAP gezeigt wurde, kann mittels 2-Methoxyethylacrylat (MEA) die Schmelztemperatur zu neuartigen PAN-basierten Precursoren verringert werden. Um den PAN-co-MEA-Precursor f{\"u}r die nachfolgenden Prozessschritte der Carbonfaserherstellung zu verwenden, m{\"u}ssen die thermoplastischen Fasern in thermisch stabile Fasern ohne thermoplastisches Verhalten {\"u}berf{\"u}hrt werden. Es wurde ein neuer Prozessschritt (Pr{\"a}stabilisierung) eingef{\"u}hrt, welcher unter alkalischen Bedingungen zur Abspaltung der Comonomerseitenkette f{\"u}hrt. Neben der Esterhydrolyse finden Reaktionen statt, welche an diesem Material noch nicht hinreichend untersucht wurden. Weiterhin stellt sich die Frage nach der Kinetik der Pr{\"a}stabilisierung und der Ermittlung einer geeigneten Prozessf{\"u}hrung. Hierzu wurde die Pr{\"a}stabilisierung in den Labormaßstab {\"u}berf{\"u}hrt und die m{\"o}glichen Zusammensetzungen des aus DMSO und einer KOH-L{\"o}sung bestehenden Reaktionsmediums evaluiert. Weiterhin wurde die Behandlung bei verschiedenen Pr{\"a}stabilisierungszeiten von maximal 30 min und Temperaturen von 40, 50 und 60 °C durchgef{\"u}hrt, um prim{\"a}r mittels NMR-Spektroskopie die chemischen Struktur{\"a}nderungen aufzukl{\"a}ren. Die Esterhydrolyse des Comonomers, welche zur Abspaltung des 2-Methoxyethanols f{\"u}hrt, wurde mittels 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen detektiert. Es wurde ein Modell aufgestellt, das die chemisch-physikalischen Struktur{\"a}nderungen w{\"a}hrend der Pr{\"a}stabilisierung aufzeigt. Die zuerst ablaufende Reaktion ist die Esterhydrolyse am Comonomer, welche vom Faserrand nach innen verl{\"a}uft und durch die Pr{\"a}senz des DMSO in Kombination mit der KOH-L{\"o}sung (Superbase) initiiert wird. Der zeitliche Reaktionsverlauf der Esterhydrolyse kann in drei Bereiche eingeteilt werden. Der erste Bereich ab dem Pr{\"a}stabilisierungsbeginn wird durch die Diffusion der basischen Anionen in die Faser, der zweite Bereich durch die Reaktion an der Estergruppe des Comonomers und der dritte Bereich durch letzte Reaktionen im Faserinneren und diffusiven Prozessen der Produkte und Edukte charakterisiert. Der zweite Bereich kann mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung abgebildet werden, da in diesem Bereich bereits eine ausreichende Diffusion der Edukte in die Faser stattgefunden hat. Bei 50 °C spielt die Diffusion im ersten Bereich im Vergleich zur Reaktion eine untergeordnete Rolle. Mit Erh{\"o}hung der Temperatur auf 60 °C kann eine im Verh{\"a}ltnis geringere Diffusions- als Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Die Nebenreaktionen wurden mittels 13C-CP/MAS-NMR-spektroskopischen, elementaranlaytischen Untersuchungen sowie Doppelbrechungsmessungen charakterisiert. W{\"a}hrend der alkalischen Esterhydrolyse beginnt die Reduzierung der Nitrilgruppen unter der Bildung von prim{\"a}ren Carbons{\"a}ureamiden und Carbons{\"a}uren. Zur Beschreibung dieser Umsetzung wurde eine Methode entwickelt, welche die Addition von 13C-CP/MAS-NMR-Spektren der Modellsubstanzen PAN, PAM und PAA beinhaltet. Weitere stattfindende Reaktionen sind die Bildung von konjugierten Doppelbindungen, welche insbesondere auf eine Zyklisierung der Nitrile hinweisen. Die nasschemisch initiierte Zyklisierung der Nitrilgruppen kann zu k{\"u}rzeren Stabilisierungszeiten und einem besser kontrollierbaren Stabilisierungsprozess durch geringere W{\"a}rmefreisetzung und schlussendlich zu einer Kostenersparnis des gesamten Verfahrens f{\"u}hren. Die Umsetzung der Nitrilgruppen konnte mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung gut abgebildet werden. DMSO initiiert die Esterhydrolyse, wobei die KOH-Konzentration einen h{\"o}heren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Ester- und Nitrilhydrolyse als die DMSO-Konzentration besitzt. Beide Reaktionen zeigen eine vergleichbare Abh{\"a}ngigkeit von der Temperatur. Die Erh{\"o}hung der Pr{\"a}stabilisierungszeit und der KOH- bzw. DMSO-Konzentration f{\"u}hrt zur Migration niedermolekularer Bestandteile des Fasermaterials an die Oberfl{\"a}che und der Bildung punktueller Ablagerungen bis hin zu miteinander verbundenen Einzelfasern. Eine weitere Erh{\"o}hung der Pr{\"a}stabilisierungszeit bzw. der Konzentration f{\"u}hrt zu einem steigenden Carbons{\"a}ureanteil und zur Quellung des Fasermaterials, wodurch die Ablagerungen in das Reaktionsmedium diffundieren. Die Ablagerungen enthalten Chlor, welches durch den Waschvorgang mit HCl in das Materialsystem gelangt ist und durch Parameteranpassungen reduziert wurde. Die schmelzbaren Fasern konnten durch die Pr{\"a}stabilisierung erfolgreich {\"u}ber eine Kern-Mantel-Struktur in nicht-thermoplastische Fasern {\"u}berf{\"u}hrt werden. Zur Ermittlung eines geeigneten Prozessfensters f{\"u}r nachfolgende thermische Beanspruchungen der pr{\"a}stabilisierten Fasern wurden drei Kriterien identifiziert, anhand welcher die Evaluation erfolgte. Das erste Kriterium beinhaltet die Notwendigkeit der vollst{\"a}ndigen Aufhebung der thermoplastischen Eigenschaft der Fasern. Als zweites Kriterium diente die Fasermorphologie. Anhand von REM-Aufnahmen wurden Faserb{\"u}ndel mit separierten Einzelfasern ohne Ablagerungen f{\"u}r die nachfolgende Stabilisierung ausgew{\"a}hlt. Das dritte Kriterium bezieht sich auf eine m{\"o}glichst geringe Umsetzung der Nitrilgruppen, um Pr{\"a}stabilisierungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu vermeiden. Aus den Untersuchungen konnte eine Pr{\"a}stabilisierungstemperatur von 60 °C als geeignet identifiziert werden. Weiterhin f{\"u}hren hoch alkalische Zusammensetzungen des Reaktionsmediums mit KOH-Konzentrationen von 1, 1,5 und 2 M, vorzugsweise 1,5 M und 50 vol\% DMSO mit Reaktionszeiten von unter 10 min zu geeigneten Fasern. Ein MEA-Anteil unterhalb von 2 mol\% bewirkt eine {\"U}berf{\"u}hrung in die Unschmelzbarkeit. Thermisch stabile und f{\"u}r die nachfolgende Stabilisierung geeignete Fasern besitzen weiterhin 68 - 80 mol\% Nitrilgruppen, 20 - 25 mol\% Carbons{\"a}uren, bis zu 15 mol\% prim{\"a}re Carbons{\"a}ureamide und zyklisierte Strukturen.},
  language  = {de}
}